ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: EFEITO DA SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA DO COBRE PELO COBALTO NAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ESPECTROSCÓPICAS DA FERRITA CuFe2O4
AUTORES: VALOIS, R. S. S. (UFMA) ; SILVA, M. D. P. DA (UFMA) ; COSTA, R. P. (UFMA) ; SINFRÔNIO, F. S. M. (UFMA) ; PASCHOAL, C. W. A. (UFMA) ; SILVA. F. C. (UFMA)
RESUMO: Ferritas são materiais cerâmicos com propriedades eletromagnéticas. Suas características podem ser modificadas mediante alteração dos íons metálicos inseridos na rede cristalina. Neste sentido, este trabalho avalia a influência da substituição isomórfica do cobre pelo cobalto nas propriedades estruturais e espectroscópicas da ferrita CuFe2O4, sintetizadas via Método dos Precursores Poliméricos. Todas as estruturas cristalinas foram caracterizadas pelas técnicas de DRX, IFTR, UV-Visível e Raman. Os dados cristalográficos mostram a formação das ferritas binárias e de suas correlatas ternárias e traços de Fe2O3. O tamanho médio e a microdeformação dos cristalitos variam com o acréscimo do Co2+. Tais resultados são confirmados pelos dados espectroscópicos IV e Raman.
PALAVRAS CHAVES: ferrita, cobre, cobalto
INTRODUÇÃO: Nos últimos anos, espinélios ferromagnéticos têm sido aplicados como pigmentos cerâmicos, sensores magnéticos, fotocatalisadores, adsorventes gasosos, etc. Ferritas do tipo CuFe2O4 apresentam alta condutividade elétrica e estabilidade térmica, sendo utilizado na fabricação de anodos para eletrólise de alumínio. Por outro lado, o CoFe2O4 demonstra uma elevada coercitividade e moderada saturação magnética, servindo como componente para fabricação de dispositivos eletrônicos. Tais propriedades estão intrinsicamente ligadas às concentrações dos cátions metálicos divalentes presentes na rede cristalina. As ferritas de cobre e cobalto apresentam arranjos especiais análogos aos dos espinélios, sendo este representado pelos grupos espaciais I41amd e Fd3m, respectivamente. Ainda que tais estruturas sejam influenciadas tanto pelo método de síntese, quanto pelo tratamento térmico adotado, seus elementos tendem a assumir arranjos cúbicos (< 300 oC) ou tetraédricos (> 400 oC). Entretanto, quando submetidas a altas temperaturas e pressões, as ferritas tendem a colapsar nos seus óxidos constituintes. Desta forma, vários são os métodos propostos para obtenção de tais espinélios binários e/ou ternários, tais como hidrólise, reações no estado sólido, combustão, etc. Sendo uma técnica sol-gel, o Método dos Precursores Poliméricos (MPP) permite a obtenção de sólidos com alta homogeneidade, com morfologia controlada e a baixo custo. Este trabalho tem com objetivo avaliar a influência da substituição isomórfica do cobre pelo cobalto nas propriedades estruturais e espectroscópicas da ferrita CuFe2O4, sintetizadas via MPP. Para tanto, o perfil espectroscópico e cristalográfico de tais materiais foram avaliados por difração de raios-X (DRX) e espectroscopias de infravermelho, UV-Visível e Raman
MATERIAL E MÉTODOS: As ferritas de cobre e cobalto foram sintetizadas pelo MPP, sendo empregados cloreto de ferro, sulfato de cobre cúprico, cloreto de cobalto, acido cítrico (quelante) e o etilenoglicol (polimerizante). Após as reações de quelação e polimerização, o resina polimérica foi expandido a 300 °C/1h, obtendo-se um pó precursor. Estes foram submetidos a tratamento térmico a temperaturas 300, 700 e 900 ºC, durante 2h. O estudo cristalográfico foi realizado num em equipamento DRX Pan Analytical, utilizando-se fonte de radiação de CoKα . O tamanho médio do cristalito (D) foi determinado com base na equação de Scherrer, ao passo que a microdeformação da rede cristalina () foi determinada pela equação de Williamsom-Hall. Os espectros de IV foram obtidos num espectrofotômetro IRprestige-21 (SHIMADZU), na região de 4000 a 400 cm-1, utilizando pastilhas de KBr. Os espectros UV-vis foram obtidos num equipamento UV-2550 (SHIMADZU), com módulo de reflectância e na faixa de 190 - 900 nm; ao passo que, os espectros vibracioniais Raman foram obtidos num equipamento Jobin-Yvon LABRAM-HR, acoplado a um microscópio confocal Olympus (objetiva de 10x, abertura confocal de 1,0 mm).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os difratogramas de raios-X indicam a formação das estruturas monofásicas CuFe2O4, CoFe2O4, Co0,05Cu0,95Fe2O4, Co0,1Cu0,9Fe2O4, obtidas a 700 e 900 oC, como indicados as fichas JCPDS 00-034-0425 e JCPDS 00-003-0864. Para tanto, suas estruturas cristalinas adotando um arranjo espacial Oh7 (Fd3m). As estruturas Co0,2Cu0,Fe2O4, demonstraram-se contaminadas pela fase secundária Fe2O3 (hematita) (JCPDS 001-087-1166). Tal contaminação pode está relacionado com a baixa formação de vacâncias de oxigênio, durante o processo de calcinação dos pós-precursores.
Figura 1: DRX das ferritas (a) Co0,20Cu0,80Fe2O4, (b) Co0,10Cu0,90Fe2O4 e (c) Co0,05Cu0,95Fe2O4, obtidas a 900 oC.
Como esperado, tamanho médio dos cristalitos é proporcional ao teor de cobalto, bem como a temperatura de calcinação (Figura 2 a). Comportamento oposto é observado para a microdeformação, sendo este atribuído a uma melhor acomodação dos cátions Co2+ nos sítios octaédricos.
Figura 2: (a) Tamanho de cristalito e (b) microdeformação das ferritas de Co0,10Cu0,90 Fe2O4, obtidas a 300 - 900 °C,
As amostras também apresentam bandas característicos da ferrita na região do IV alusivas aos estiramentos Fe-O(B) (467 cm-1), Co-O(B) (600 cm-1), Cu-O (B) (680 cm-1) e Fe-O(A) (580 cm-1). Os espectros de UV-Vis mostram bandas entre 400 e 700 nm, referentes às transições eletrônicas d-d dos íons divalentes substituintes situados nos sítios octaédricos. Foram obtidos também espectros Raman com os modos vibracionais F2g (217,92-636,16 nm), A1g (589,33-667,17nm) e Eg (379,40-492,94 nm) característicos das ferritas de cobre e cobalto.
CONCLUSÕES: Os difratogramas de raios-X indicam a estruturação das ferritas monofásicas CuFe2O4, CoFe2O4, Co0,05Cu0,95Fe2O4, Co0,1Cu0,9Fe2O4uFe2O4. E a e CoFe2O4. Por outro lado, as estruturas Co0,2Cu0,8Fe2O4 apresentaram contaminação por Fe2O3. O tamanho médio do cristalito de todos os materiais eleva com o grau de substituição catiônica, influenciando assim no perfil de microdeformação da rede cristalina.
AGRADECIMENTOS: LACOM-UFPB, Laboratório Multiusuário-UFC, CAPES, CNPq, UFMA
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CONTE C.H.; Utilização de catalisadores de cobre e cobalto suportados CeO2,TiO2 e matrizes de CeO2 - TiO2, para a redução de NO com CO na ausência ou presença de O2.Dissertação de mestrado.2007.Instituito de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo.
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