ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: POR QUE AS AMIDAS TÊM MAIOR PONTO DE EBULIÇÃO QUE OS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS CORRESPONDENTES?
AUTORES: ALENCAR, H. A. C. DE. (UFPI) ; CHAVES, M. H. (UFPI) ; MOITA NETO, J.M. (UFPI)
RESUMO: O ponto de ebulição dos quatro primeiros álcoois, ácidos carboxílicos e amidas foi estudado teoricamente empregando métodos de cálculo ab initio. O objetivo foi buscar uma explicação, fundamentada na química quântica, para o comportamento não esperado das amidas quanto aos seus pontos de ebulição. Parâmetros de carga eletrostática, energia total e momento de dipolo foram analisados a fim de correlacioná-los às diferenças nos pontos de ebulição dos compostos em estudo. A função química desempenha papel fundamental nas propriedades termodinâmicas das moléculas, uma vez que a suposição (regressão) retirados todos os carbonos das estruturas, mostra uma contribuição energética significativa.
PALAVRAS CHAVES: cálculo ab initio, ponto de ebulição, função química.
INTRODUÇÃO: O objetivo central da química quântica é a obtenção de soluções da equação de Schrödinger para a determinação precisa de propriedades de sistemas atômicos e moleculares (Morgon e Coutinho, 2007). A dificuldade em resolver essa equação de forma exata reforça a necessidade da utilização de métodos que se aproximem de tal solução. Dentre os métodos existentes, pode-se destacar: métodos ab initio, baseado em procedimentos de Hartree-Fock (HF) e na Teoria do Funcional de Densidade (DFT); e métodos semi-empíricos. A utilização destes métodos depende da análise que se deseja fazer e o tempo necessário para tal, uma vez que a demora no tempo de cálculo (custo computacional) cresce proporcionalmente ao rigor teórico.
A diferença do ponto de ebulição entre um álcool e um ácido carboxílico é justificada pelos livros texto de Química Orgânica (Allinger, 1978; Morrison, 2009; Solomons, 2005) devido a possibilidade do ácido carboxílico formar duas ligações de hidrogênio, ao invés de uma, por cada par de moléculas. Considerando-se estes argumentos e o fato de o nitrogênio ser menos eletronegativo que o oxigênio, esperar-se-ia que as amidas tivessem ponto de ebulição menor em relação aos ácidos de mesma cadeia carbônica. Isto não ocorre, pois a propionamida (P.E. 213 ºC) tem ponto de ebulição maior que o ácido propiônico (P.E. 141 ºC).
O objetivo deste trabalho foi buscar uma explicação didática adequada, fundamentada na química quântica, para o comportamento dos quatro primeiro alcoóis, ácidos carboxílicos e amidas quanto ao ponto de ebulição dos mesmos. Deste modo, a química quântica pode ser um auxílio didático importante na explicação das diferenças do ponto de ebulição das principais funções orgânicas.
MATERIAL E MÉTODOS: Cálculos computacionais foram realizados para os quatro primeiros álcoois (metanol, etanol, propanol e butanol), ácidos carboxílicos (ácidos metanóico, etanóico, propanóico e butanóico) e amidas (metanamida, etanamida, propanamida e butanamida).
A análise mecânico-quântica foi realizada utilizando o pacote computacional Gaussian 03W (Frisch et al., 2003). O cálculo computacional para análise de energia, momento de dipolo, comprimento de ligação e ângulo de ligação foi desenvolvido utilizando o método ab initio Hartree-Fock. O conjunto de base utilizado foi 6-31G. O software GaussView 3.0 foi aplicado para gerar os inputs necessários para realização dos cálculos e para visualização dos resultados obtidos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Tabela 1 mostra os resultados da contribuição da função química e de cada carbono para a energia total do composto. Percebe-se que a contribuição de cada grupo CH2 é independente do tipo de função química. A energia de um grupo funcional aumenta com o número de grupos retiradores de elétrons. Os ácidos carboxílicos apresentam os dois grupos mais eletronegativos entre as funções estudadas.
Os cálculos das estruturas isoladas de ácidos carboxílicos, alcoóis e amidas mostram a seguinte sequência energética: álcool > amida > ácido carboxílico. Esta sequência não corresponde a observada no ponto de ebulição das espécies correspondentes de mesma cadeia carbônica. A razão disso é que o ponto de ebulição é definitivamente influenciado pela quantidade de ligações de hidrogênio que os compostos formam no estado líquido, deste modo a sequência observada na literatura é amida > ácido carboxílico > álcool. Portanto, a simples observação de eletronegatividade do nitrogênio e oxigênio é insuficiente para explicar a sequência observada.
O cálculo mecânico-quântico da estrutura isolada destes compostos mostra os fatores adequados para uma explicação didática dos pontos de ebulição destas três classes de compostos. Neste sentido, em um sistema eletrônico mais complexo, o que interessa como determinante para a formação de ligações de hidrogênio não é a simples observância da eletronegatividade e sim o valor líquido da carga elétrica sobre o(s) átomo(s) eletronegativo(s). Neste trabalho foi identificada a mesma ordem de ponto de ebulição quando se utiliza os parâmetros carga líquida e quantidade de átomos eletronegativos na estrutura de alcoóis, ácidos carboxílicos e amidas. A Tabela 2 resume a contribuição dos cálculos de moléculas isoladas para explicar a ordem de ponto de ebulição.
CONCLUSÕES: A aparente anomalia dos pontos de ebulição das amidas relativo aos ácidos carboxílicos é devido ao uso inapropriado da eletronegatividade do oxigênio e nitrogênio como indutora de ligações de hidrogênio. O parâmetro adequado é o cálculo mecânico-quântico da carga líquida sobre estes átomos. No presente estudo mecânico-quântico a carga líquida sobre o nitrogênio mostra que o mesmo é mais eletronegativo que o oxigênio correspondente no ácido carboxílico. Deste modo, as amidas formam mais ligações de hidrogênio no estado líquido e, portanto, tem maior ponto e ebulição.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ALLINGER, L. N. Química Orgânica. 2 ed. Guanabara Dois: São Paulo, 1978.
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