ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: Caracterização e avaliação catalítica de argilas montmorilonitas superácidas
AUTORES: Emmanuel, T. (UFRJ) ; San Gil, R. (UFRJ) ; Gelves, L.G. (UFRJ) ; Oliveira, G. (IME) ; Gonzalez, W. (IME)
RESUMO: Foram sintetizadas argilas superácidas a partir da argila natural montmorilonita,
por impregnação com ácido tríflico (TfOH) e com ácido fosfomolíbdico (HPA). A
atividade dos materiais obtidos foi testada na reação de esterificação do ácido
mandélico com metanol. Os resultados mostraram que os catalisadores mantiveram a
organização da argila precursora, alta atividade catalítica e seletividade no
éster metílico correspondente.
PALAVRAS CHAVES: argila superácida; mandelato de metila; montmorilonita
INTRODUÇÃO: Um número cada vez maior de pesquisas tem sido feitas para o desenvolvimento de
catalisadores sólidos, devido à grande atividade e seletividade que eles
apresentam para aplicação tecnológica e na busca de processos ambientalmente
aceitáveis, ou seja, uma “química limpa”. Vários sólidos com propriedades ácidas
e superácidas vêm sendo utilizados em catálise heterogênea, dentre eles as
argilas (SANTOS et al., 2012). As argilas naturais apresentam atividade
catalítica limitada, porém podem ser ativadas por tratamento ácido. Nesse
aspecto, as esmectitas e em especial as montmorilonitas, são as argilas mais
empregadas, devido, principalmente, à sua estrutura lamelar e capacidade de
inchamento. As argilas ácidas têm sido utilizadas como catalisadores no refino
do petróleo desde o início dos anos 30 e também em uma grande variedade de
processos orgânicos, tais como reações de alquilação e acilação de álcoois
(CORMA et al., 1995). Nosso estudo envolve a síntese de catalisadores com
propriedades superácidas a partir da argila montmorilonita denominada
“corredor”, oriunda da Mina Boa Vista, Campina Grande, Paraíba, Brasil e a
utilização desses catalisadores na reação teste de esterificação do ácido
mandélico (RAFIEE et al., 2008).
MATERIAL E MÉTODOS: Primeiramente o material contendo argila fracionada foi ativado com ácido
tríflico e com HPA de acordo com o CTC da argila e deixado por 24 h a
temperatura ambiente. As reações de esterificação do ácido mandélico com metanol
(RAFIEE et al., 2008) foram feitas usando-se a argila ativada com TfOH ou com
HPA a temperatura ambiente sob agitação por 2 h. Os difratogramas de raios X
(DRX) das amostras sólidas foram obtidos pelo método do pó e foram adquiridos em
um equipamento Rigaku/última IV, Tipo I; gerador de raios X de alta frequência
(3 kW). A radiação utilizada foi CuKα, 40 kV, 40 mA, velocidade de 0,05° (2θ/1
s) e coletados na faixa de 2θ entre 5 e 80°. As reações foram acompanhadas por
RMN de 1H em solução, obtidos em um equipamento Bruker DPX200 (4,7 Tesla,
frequência de 200,13 MHz para o 1H), munido de sonda dual 1H/13C, em tubos de 5
mm de diâmetro com amostras dissolvidas em CDCl3, contendo 0,01 % de TMS com
concentrações entre 15 e 25 mg/mL. Condições de aquisição: 300 K, largura
espectral de 14 ppm, tempo de reciclo de 1.0 s, comprimento de pulso PW (π/6) de
6.0 µs e 32 acumulações.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os difratogramas de raios X (DRX) evidenciaram a manutenção da estrutura lamelar
após o tratamento com TfOH e HPA (Figura 1), já que o pico de difração
correspondente ao plano de difração d001, que caracteriza a argila
montmorilonita (GUARINO et al.,1999), foi observado em todos os difratogramas. A
amostra ARG/HPA apresentou picos de difração correspondentes ao HPA; por outro
lado, no caso da amostra ARG/TfOH observou-se maior organização e pequeno
deslocamento para menores valores de 2, coerente com a inserção de parte do
TfOH entre as lamelas do argilomineral.
FIGURA 1
Os espectros de RMN de 1H obtidos para os produtos brutos das reações do ácido
mandélico com metanol, catalisadas pelas argilas ARG/TfOH e ARG/HPA estão
indicados na Figura 2. A conversão em éster foi calculada mediante a correlação
do valor da integral dos sinais dos hidrogênios metínicos do reagente e do
produto ( 5,22 e 5,18 ppm, respectivamente), tendo sido obtidos 89% de
rendimento (ARG/TfOH) e 95 % de rendimento (ARG/HPA).
FIGURA 2
DIFRATOGRAMAS
Figura 1. Difratogramas de raios X do ácido
fosfomolibdico (HPA), da argila de partida (ARG) e
após ativação com HPA(ARG/HPA) e TfOH(ARG/TfOH).
ESPECTROS RMN
2. Espectro de RMN 1H do produto bruto da reação do
ácido mandelico com metanol (200,13 MHz,CDCl3/TMS)
(A): ARG/TfOH e (B): ARG/HPA
CONCLUSÕES: Os resultados obtidos mostraram que as argilas tratadas TfOH e HPA são
catalisadores ativos para a esterificação do ácido mandélico com metanol.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq (PIBIC) (bolsas de IC e DSc); a CAPES (bolsa de DSc)
e ao Laboratório de DRX do IQ-UFRJ (difratogramas de raios x).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CORMA, A. 1995, Chem .Ver. 95, 559-624.
GUARINO, A. W. S. 1999. Síntese, caracterização e atividade catalítica de argilas Brasileiras ácidas e intercaladas com cátions metálicos. Tese de Doutorado. IQ - UFRJ, Cap. 3 e 4.
RAFIEE, E.; JOSHAGHANI, M.; TORK, F.;FAKHRI, A.; EAVANI, S. 2008. Esterification of mandelic acid catalyzed by heteropoly acid. J.Mol. Catal. A: Chem., 283,1-2.
SANTOS, N. B. L.; REZENDE, M. J. C. 2012, Rev. Virtual Quím. 4, 118-129.
