52º CBQ - INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE ÍONS DE TERRAS RARAS NA ESTRUTURA TETRAGONAL DO TITANATO DE CHUMBO

ÁREA: Materiais

TÍTULO: INFLUÊNCIA DA ADIÇÃO DE ÍONS DE TERRAS RARAS NA ESTRUTURA TETRAGONAL DO TITANATO DE CHUMBO

AUTORES: Feitosa, M.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Coelho, D.M.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS) ; Lemos, F.C.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS)

RESUMO: As perovskitas são cerâmicas de grande interesse comercial e tecnológico, que em geral, apresentam estruturas cúbicas com propriedades desde isolantes até supercondutores. Este trabalho apresenta um estudo teórico preliminar para obtenção da melhor rota de síntese de titanatos de chumbo (PT) onde se pretende estudar a influência de cátions de terras raras na estrutura e nas propriedades deste material cerâmico. Os pós cerâmicos foram obtidos através do métodos dos precursores poliméricos. Sendo Assim, utilizamos dados teóricos e a difração de raios X dos materiais cerâmicos na analise e discussão da influência das terras raras na estrutura do (PT). Sendo assim, com esse estudo percebeu-se que a estrutura sofre alteração e tende a passar da fase tetragonal para uma cúbica.

PALAVRAS CHAVES: Titanato de chumbo; Perovskita; Difração de raios X

INTRODUÇÃO: As perovskitas são cerâmicas de grande interesse comercial e tecnológico, que em geral, apresentam estruturas cúbicas com propriedades desde isolantes até supercondutores, passando por semicondutores. (JERRY, 1991) e (ISTOMIN et al., 2002). Em sua forma ideal as perovskitas são descritas pela expressão generalizada ABX3 na proporção 1:3:3 para os elementos químicos diferentes A, B e X, respectivamente, com estrutura cúbica, associado ao grupo espacial Pm3m. Os átomos A, B são cátions metálicos e os átomos X são ânions não metálicos, geralmente o oxigênio. O cátion A, que é o de maior raio, se encontra ao centro do cubo, o cátion B ocupa os oito vértices e no centro das arestas de cada cela cúbica se encontram os ânions X. A alteração da estrutura ideal das perovskitas dá lugar a possibilidade de encontrar novas propriedades elétricas e magnéticas (WANG et al., 2006) e (HAN et al., 2011). Nesta perspectiva, grande parte das perovskitas apresentam distorções estruturais que as fazem cristalizar em uma estrutura de baixa simetria causado pelas rotações e distorções nos octaedros e deslocamento dos íons dentro dos octaedros (GLAZER, 1975). A observação das estruturas de baixa simetria estar intimamente relacionada ao fator de tolerância matematicamente definido por Goldschmidt (GOLDSCHMIDT,1927) como:t= (RA+RX)/√2(RB+RX) Eq.(1). Onde RA, RB e RX são,respectivamente,os raios iônicos dos átomos formadores da perovskita ABX3.Usualmente, a estrutura perovskita é formada quando o fator de tolerância está entre 0,9 e 1,0(WELLER,2001).Neste trabalho utilizamos os raios de Shanon e Prewit (SHANNON; PREWIT, 1969), para calcular o fator de tolerância e comparar com os resultados de difração de raios X e avaliar a influência da adição das terras raras na estrutura do PT.

MATERIAL E MÉTODOS: Em relação à parte teórica, utilizamos a (Eq. 1) e os valores dos raios iônicos de Shannon e Prewitt (SHANNON; PREWIT, 1969), inserindo os cátions de terras raras no sítio A na estrutura do PT com o objetivo de observar as respectivas influencias desses cátions na estrutura que inicialmente se encontra tetragonal. Tendo em vista os cálculos teóricos, partiu-se para obtenção dos compostos de PT puro e dopados com 5% das terras raras a partir do método dos precursores poliméricos, uma variação do método proposto por Pechini (PECHINI, 1967), por entender-se de se tratar de um método que possibilita um melhor entendimento dos processos químicos bem como um melhor controle da estequiometria da reação. Para a síntese dos pós de PT puro e dopados utilizou-se da metodologia descrita na literatura (LEMOS, et al., 2008) e estequiometria Pb1-3x/2TRxTiO3 (TR = La, Sm, Eu, Er, Tm e Yb) com porcentagem de 5%. Para isso preparou-se uma solução precursora a partir de soluções aquosas de citratos dos cátions metálicos, utilizando-se ácido cítrico como agente quelante, a esta solução foi adicionada etilenoglicol e a mistura reacional foi mantida em aquecimento até que fosse obtida a polimerização. Em seguida os materiais foram pré calcinados a 300°C por duas horas. O material obtido na pirólise inicial foi desaglomerado, tratados a 700°C por duas horas e analisados por difração de raios X .

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados teóricos do fator de tolerância (t), utilizando os raios iônicos de Shannon e Prewitt para a estrutura do PT, estão dispostos na tabela 1. A partir dos resultados de t obtidos para os compostos sintetizados, poderia se esperar que alguns apresentassem estrutura de perovskita ideal. Porém, tendo em vista os resultados da análise das difrações de raios X, observa-se que o PT dopado com Eu, Er, Tm, Yb, Y, Er, Y/Er, e Yb/Er, aparentemente, não houve alteração na sua estrutura prevalência da fase tetragonal. Entretanto, as terras raras utilizadas La, Sm e La/Eu nas dopagens do PT, tendo como base a análise dos resultados de difração de raios X não foi observado o desdobramento do pico (100) nem do (110), tanto na dopagem como na co-dopagem com esses íons, devido os mesmos terem maiores raios dentre os íons estudados, deste modo à estrutura do PT está tendendo passar da fase tetragonal para cúbica, como mostra a figura 1.

cálculos teóricos

Tabela 1 - Resultados de t para a estrutura do PT puro e dopado com os íons de terras raras

difração de raios X da estrutura do PT puro e dopado

Figura 1 - Padrão de difração de raio X e comparação da estrutura PT, La, Sm e La/Eu.

CONCLUSÕES: Conclui-se com esse estudo sobre o PT, que a inserção de íons de terras raras de raios maiores no sitio A, a estrutura sofre alteração e tende a passar da fase tetragonal para uma cúbica e, portanto, um aumento na simetria da estrutura do PT. A partir destes resultados concluímos também que estas transformações estruturais irão influenciar nas propriedades deste material cerâmico que é de interesse para a indústria e na produção de novos materiais.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a PROPESQ-UFT e ao laboratório do Núcleo de Estudos em Petróleo e Gás Natural - NEPGN pelas difrações de raios X.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: GLAZER, A. M. Acta Crystallographica Section A: Crystal Physics, Diffraction, Theoretical and General Crystallography. 31: 756, 1975.
GOLDSCHMIDT, V. M. Norske Videnskap. 1927.
HAN, G.; AHN, C-W.; RYU, J.; YOON, W-H.; CHOI, J-J.; HAHN, B-D; KIM, J-W.; CHOI, J-H.; PARK, Z-S. Effect of tetragonal perovskite phase addition on the electrical properties of KNN thick films fabricated by aerosol deposition, Materials Letters 65: 2762–2764, 2011.
ISTOMIN, S. Y.; SVENSSON, G.; K.OHLERW W. J. Structures and Properties of the Perovskite-Type Compounds Na1−xSrxNbO3 From Insulating to Metallic Conductivity, Journal of Solid State Chemistry 167: 7–16 2002.
JERRY, B.; TORRANCE; LACORRO, P. Simple and Perovskite Oxides of Transition-Metals: Why Some Are Metallic, While Most Are Insulating, JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY 90: 168-172, 1991.
LEMOS, F. C. D.; SILVA, J. E. C.; MELO, D. M. A.; CÂMARA, M. S. C.; LIMA, P. S.; CARNEIRO, C. E. J. Green and red upconversion emissions of Er3+/Yb3+-codoped SrTiO3 powder prepared by a polymeric precursor method. Inorganic Materials. , v.44: 866 - 869, 2008.
PECHINI, M. P.; U. S. Patent No 3330697, 11 July, 1967.
SHANNON, R. D.; PREWIT, C. T. Acta Crystallogr., Sect. B, 25: 925, 1969.
WANG A;, CAO, G; Electron-transport and magnetic properties of the layered perovskite La2−2xSr1+2xMn2O7, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 305: 520–523, 2006.
WELLER, M. T. Transition metal oxides. Inorganic Materials Chemistry. Oxford Science Publications, cap. 04: 37- 48, 2001.