52º CBQ - AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE FASE DE MACROMOLÉCULAS ASFALTÊNICAS NA PRESENÇA DE ADITIVOS COMERCIAIS

ÁREA: Materiais

TÍTULO: AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO DE FASE DE MACROMOLÉCULAS ASFALTÊNICAS NA PRESENÇA DE ADITIVOS COMERCIAIS

AUTORES: Loureiro, T. (IMA/UFRJ) ; Spinelli, L. (IMA/UFRJ) ; Lucas, E. (IMA/UFRJ) ; Ferreira, S. (IMA/UFRJ)

RESUMO: Os asfaltenos são sólidos orgânicos de alta massa molar e polaridade, consistindo em várias estruturas poliaromáticas com cadeias alifáticas contendo heteroátomos como enxofre, oxigênio e nitrogênio, e metais como níquel e vanádio. Neste trabalho, avaliou-se o comportamento de fase dos asfaltenos na presença de sete aditivos comerciais, os quais foram codificados neste trabalho de AI1 a AI7, avaliados por meio de ensaio de precipitação com auxílio de um espectrofotômetro de infravermelho próximo. Avaliaram-se sistemas contendo amostra de asfaltenos obtidas a partir do RASF. As concentrações dos aditivos foram 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 e 0,5 % v/v. Os resultados mostraram que não existe uma relação direta da concentração com o onset de precipitação dos asfaltenos, para todos os sistemas.

PALAVRAS CHAVES: asfaltenos; estabilização; onset de precipitação

INTRODUÇÃO: O petróleo consiste em um sistema coloidal cuja fase dispersante é composta por asfaltenos e resinas os quais estão em equilíbrio no reservatório. A precipitação dos asfaltenos depende da estabilidade coloidal desses sistemas. Quando o equilíbrio é perturbado, os asfaltenos podem formar agregados e se adsorverem em diferentes superfícies que, durante o processamento, o óleo entra em contato, o que pode causar problemas significativos relacionados as etapas de processamento. (LÉON et al., 2000; OLIVEIRA et al., 2003). Os asfaltenos são sólidos orgânicos de massa molar e polaridade relativamente elevadas, consistindo em várias estruturas poliaromáticas com cadeias alifáticas contendo heteroátomos como enxofre, oxigênio e nitrogênio, e metais como níquel e vanádio. Os asfaltenos podem ser definidos em termos de solubilidade, os quais são solúveis em solventes aromáticos, e insolúveis em solventes parafínicos leves. (IBRAHIM; IDEM, 2004; VARGAS et al., 2009; YIN; YEN, 2000, OLIVEIRA et al., 2003). A determinação do onset de precipitação dos asfaltenos é um método útil para avaliar a estabilidade destas macromoléculas em um dado petróleo, e pode ser determinado por duas técnicas distintas, a espectrometria no ultravioleta visível (UV) e a espectroscopia no infravermelho próximo (NIR). Estas técnicas estão baseadas no princípio do espalhamento de luz pelos agregados asfaltênicos. (OLIVEIRA, 2006). A fim de avaliar a estabilidade de macromoléculas asfaltênicas na presença de alguns aditivos comerciais, neste trabalho foram realizados estudos em sistemas modelo (asfaltenos dissolvidos em tolueno) utilizando-se n-heptano como agente floculante, por meio de ensaio de precipitação.

MATERIAL E MÉTODOS: A amostra de asfaltenos utilizada foi obtida a partir de um resíduo asfáltico (RASF) cedido pela REDUC, segundo a norma IP 143. Este método de separação baseia-se na precipitação dos asfaltenos da amostra de resíduo asfáltico em um solvente parafínico leve, o n-pentano. Após a extração, foi feita uma análise elementar CHN e uma análise de espectrometria de fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDX) da amostra de asfaltenos, em filme de Mayla a temperatura ambiente e a vácuo com leitura de sódio a urânio, a fim de determinar quais os elementos presentes na amostra. Realizou-se também uma caracterização por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR), utilizando a técnica de filme vazado em célula de KBr. O espectro foi varrido de 4000 a 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1 a temperatura ambiente. A estabilidade dos asfaltenos extraído foi avaliada com sete aditivos diferentes. Os aditivos utilizados são amostras comercialmente utilizadas para este fim os quais foram codificados neste trabalho como AI1, AI2, AI3, AI4, AI5, AI6 e AI7. O onset de precipitação dos asfaltenos na presença destes aditivos foi determinado usando um espectrofotômetro de infravermelho próximo – NIR, acoplado a uma bomba que titula o agente floculante (n-heptano) a uma vazão de 2 mL/min, durante 40 minutos. O equipamento apresenta uma sonda externa e o comprimento de onda utilizado para a realização das análises foi de 1600nm. A amostra de asfaltenos foi dispersa em solvente tolueno, a 1% m/v e foram utilizadas cinco concentrações diferentes dos aditivos 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 e 0,5 % v/v. As soluções foram deixadas em repouso por 24h. Um teste em branco, sem aditivo, também foi realizado.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados obtidos para a análise elementar, teor de carbono (86,72%), hidrogênio (8,35%) e nitrogênio (1,76%), eram esperados, o que ratifica a hipótese proposta na literatura a qual afirmou que os asfaltenos possuem uma composição química definida. A baixa relação H/C (0,096) pode ser associada a um teor de aromaticidade mais baixo e, consequentemente, uma estrutura menos polar. (SPEIGHT, 2006). Segundo a literatura, o enxofre é, usualmente, o átomo de maior concentração, o que foi confirmado com o resultado da espectrometria de fluorescência de raios-x por energia dispersiva (EDX), com teor de 12,713%. Os demais componentes aparecem em quantidades bem menores, cálcio (0,012%m/m), ferro (0,006%m/m), fósforo (0,322%m/m), níquel (0,01%m/m) e vanádio (0,045%m/m) (ANDERSEN, 1994). A fração asfaltênica utilizada neste trabalho também foi caracterizada por FTIR (Figura 1). Este espectro obtido foi semelhante ao espectro referente aos asfaltenos encontrado na literatura (SILVERSTEIN; WEBSTER 2000; YEN; ERDMAN, 1962; HERNANDÉZ et al., 2003; DONAGGIO et al., 2001; OLIVEIRA, 2006). Em relação ao teste de onset de precipitação da fração asfaltênica extraída em meio aos aditivos comerciais, a Tabela 1 mostra que o onset de precipitação de todos os aditivos, nas concentrações de 0,01; 0,025; 0,05 e 0,1% v/v, sofreu um deslocamento para volumes maiores em comparação ao sistema sem aditivo, o qual apresentou o onset de precipitação em 16,6mL, com exceção do AI1 e AI3 (0,01% v/v), AI2 (0,1% v/v). Na concentração de 0,5% v/v somente dois aditivos apresentaram comportamento esperado, o AI1 e o AI5.Os resultados mostraram que não existe uma relação direta da concentração com o onset de precipitação dos asfaltenos, para todos os sistemas.

Figura 1

Espectro de FTIR da amostra de asfaltenos extraída de resíduo asfáltico proveniente da REDUC.

Tabela 1

Onset de precipitação (mL) dos aditivos comerciais.

CONCLUSÕES: A caracterização da amostra de asfaltenos apresentou resultados semelhantes aos resultados encontrados na literatura. Em relação aos aditivos comerciais, a maioria dos aditivos apresentou comportamento esperado, ou seja, deslocaram o onset de precipitação do sistema modelo para volumes maiores de agente floculante. Observou-se uma melhor eficiência para o aditivo AI4 na concentração de 0,05% v/v. Na maior concentração, 0,5% v/v, apenas dois aditivos deslocaram o onset de precipitação. Pode-se dizer que estes aditivos utilizados neste trabalho atuam como inibidor de deposição asfaltênica.

AGRADECIMENTOS: À CAPES e à REDUC.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ANDERSEN, S. Concentration Effects in HPLC-SEC Analysis of Petroleum Asphaltenes. J. Liq, Chrom. Relat. Tech, v. 17, p. 4065-4079, 1994.

DONAGGIO, F.; CORREA, S.; LOCKHART, P. Precipitation Onset and Physical Modelo f Asphaltene Solutions Behavior. Petroleum Science and Technology, v. 19, p. 129-142, 2001.

HERNANDÉZ, R. P.; ANAYA, D. M.; GALICIA, G. M.; ESPINOSA, M. E.; LUGO, V. R.; LOZADA, M.; ALATORRE, J. A. Microstructural Study of Asphaltene Precipitated with Metylene Chloride and n-Hexane. Fuel, v. 82, p. 977-982, 2003.

IBRAHIM, H. H.; IDEM, R. O. Correlations of Characteristics oh Saskatchewan Crude Oils/Asphaltenes with Theirs Asphaltenes Precipitation Behavior and Inhibition Mechanisms: Differences between CO2- and n-Heptane-Induced Asphaltene Precipitation. Energy & Fuels¸ v. 18, p. 1354-1369, 2004.

LÉON, O.; ROGEL, E.; ESPIDEL, J.; TORRES, G. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association, and Stability Behavior. Energy & Fuels, v. 14, p. 6-10, 2000.

OLIVEIRA, G. E. Comportamento de Fases de Parafinas, Asfaltenos e Ácidos Naftênicos de Petróleo e Influência na Presença de Aditivos Poliméricos. 2006. 135p. Dissertação (Doutorado) – Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2006.

OLIVEIRA, G. E.; MANSUR, C. R. E.; GONZÁLEZ, G.; LUCAS, E. F. Avaliação da Estabilização de Macromoléculas Asfaltênicas por Compostos Alquilbenzênicos. . In: CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO E GÁS, 2., 2003, Rio de Janeiro. Anais... Rio de Janeiro, 2003.

SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. Identificação Espectrométrica de Compostos Orgânicos. 6ª Edição, LTC, Rio de Janeiro, 2000.

SPEIGHT, J. G. The Chemical and Technology of Petroleum. 4ª Edição, Taylor and Francis, Boca Raton, 2006.

VARGAS, F. M.; GONZALEZ, D. L.; HIRASAKI, G. J.; CHAPMAN, W. G. Modeling Asphaltene Phase Behavior in Crude Oil Systems Using the Perturbed Chain Form oh the Statisticl Associating Fluid Theory (PC-SAFT) Equation of State. Energy & Fuels, v. 23, p. 1140-1146, 2009.

YEN, T. F.; ERDMAN, J. G. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes and Related Substances by Infrared Analysis. Am. Chem. Soc., Petroleum Chemistry Div., Preprints, v.17, p. 5-18, 1962.