ÁREA: Materiais
TÍTULO: INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DE BISSULFITO/PERSULFATO NA SÍNTESE DO HOMOPOLÍMERO DE PAN
AUTORES: Fleming, R.R. (ITA) ; Garcia, R.B.R. (ITA) ; Pardini, L.C. (DCTA/IAE, ITA) ; Alves, N.P. (QUIMLAB) ; Brito Junior, C.A.R. (QUIMLAB) ; Marques, V.G. (QUIMLAB)
RESUMO: O polímero de poliacrilonitrila (PAN) abrange uma faixa ampla como precursor de
materiais das mais diversas características e aplicações. Assim, o desenvolvimento
de materiais com propriedades específicas e desejadas dependem diretamente da
massa molar do polímero obtido. O processo mais comum utilizado para a obtenção do
polímero de PAN consiste de uma polimerização em suspensão aquosa que geram
radicais livres por meio de catalisadores como o bissulfito e o persulfato.
Portanto, o presente trabalho tem como finalidade estudar a influência da
concentração destes catalisadores na massa molar e no rendimento de um
homopolímero de PAN.
PALAVRAS CHAVES: Poliacrilonitrila; polimerização; massa molar
INTRODUÇÃO: As propriedades físicas dos materiais dependem grandemente de sua estrutura, e
particularmente da microestrutura. O formato molecular e o modo com que as
moléculas são arranjadas em um sólido são fatores determinantes nas propriedades
dos polímeros. Por exemplo, a massa molecular de um polímero é um fator que
influencia diretamente na propriedade final do material desejado. Dessa maneira,
a estrutura dos polímeros tem sido objeto de muitos estudos e discussões,
sobretudo em relação ao tipo, tamanho e grau de organização da estrutura
polimérica que é definida durante a sua polimerização.
A poliacrilonitrila (PAN) é obtida principalmente por um processo conhecido como
polimerização em suspensão ou dispersão aquosa, na presença de catalisadores,
como o cátion ferroso e os ânions persulfato e bissulfito [1, 2]. A
polimerização, que ocorre com o monômero acrilonitrila, consiste na formação de
uma molécula polimérica completa, por meio da adição de radicais livres do mesmo
monômero ou diferente, na cadeia que se formou e se encontra em crescimento,
devido à alta reatividade da ligação dupla.
O sistema redox mais comum utilizado na produção comercial de polímeros de
poliacrilonitrila consiste de um oxidante (persulfato de amônia, ou de potássio,
ou de sódio), de um agente redutor ou ativador (dióxido de enxofre, bissulfito
de sódio ou metabissulfito de sódio) e de um catalisador (cátion ferroso) [1, 2,
3]. Como os radicais livres reagem com o monômero, à concentração dos
catalisadores afeta diretamente o crescimento da cadeia polimérica. Deste modo,
o presente trabalho tem como objetivo estudar a variação da concentração dos
catalisadores persulfato e bissulfito na síntese de um homopolímero de PAN e
caracterizar o mesmo por meio de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).
MATERIAL E MÉTODOS: O homopolímero de PAN foi obtido por batelada em um vaporizador rotativo, com um
balão de 1l, a uma temperatura constante de 60 °C e um tempo de síntese de 30
min. O monômero acrilonitrila (AN) e os catalisadores persulfato de potássio e
bissulfito de sódio foram fornecidos pela empresa Radici Fibras. As variações da
concentração dos catalisadores estão apresentadas na Tabela 1.
As análises de GPC das amostras do homopolímero de PAN foram realizadas em um
sistema da Waters, com uma bomba isocrática modelo 600E e velocidade da fase
móvel (DMF com LiBr) de 1 ml/min com pressão de 2 kPa. As amostras foram
injetadas por um injetor Rheodyne com loop de 100 μl. Foi utilizado um forno
TCM/CHM da Waters, onde foram instaladas 1 pré-coluna (50 x 7,5 mm) e duas
colunas PLgel (300 x 7,5 mm) em série com tamanho de partícula nominal de 10 μm
e poros do tipo MIXED-B (intervalo para Mw de 500 a 10.000.000 g/mol). A
temperatura para as colunas foi mantida a 60 °C. Foi utilizado um refratômetro
diferencial da HP (modelo HP 1047A), para medir as diferenças de índice de
refração (IR) e um integrador da Viscotek OmniFace, responsável de converter os
sinais analógicos de IR em sinais digitais por meio de um programa computacional
OmniSEC que interpreta e calcula as informações coletadas do detector de IR. A
calibração do equipamento foi realizada com padrões de óxido de polietileno
(PEO).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Tabela 2 apresenta os resultados da massa molar numérica média (Mn), da massa
molar ponderal média (Mw), do índice de polidispersividade (Mw/Mn) e do
rendimento do homopolímero de PAN obtido pelo processo de polimerização via
sistema redox por batelada. Observa-se que com a redução da concentração de
bissulfito de 4,2 para 1,8 g/l e de persulfato de 1,4 para 0,6, a massa molar Mn
varia de 17.141 g/mol para 34.543 g/mol, enquanto que a massa molar Mw varia de
55.962 g/mol para 128.924 g/mol. Embora as massas molares apresentem um aumento
significativo, o índice de polidispersividade não apresenta mudança expressiva,
apresentando valores entre 3,3 e 3,7. Estes valores ainda estão dentro da faixa
de polidispersão de polímeros de adição, que é aproximadamente entre 2 e 5 [4].
Os valores da relação Mw/Mn são sempre maiores ou igual a um e quando Mw=Mn,
tem-se um polímero monodisperso, que são polímeros que têm todas as cadeias com
o mesmo comprimento. Segundo Masson [1] a polidispersão dos polímeros acrílicos
obtidos pela polimerização de radicais livres (sistema redox) se encontra na
faixa de 2 a 3, embora alguns polímeros comerciais possam apresentar valores
maiores.
Um fator importante a ser verificado após a polimerização é o rendimento
(extrato seco) de polímero obtido. Verificou-se que a variação da concentração
de bissulfito e persulfato influenciou na massa molar do polímero, entretanto, o
mesmo não aconteceu com o rendimento do homopolímero de PAN, que apresentou um
extrato seco de aproximadamente 82 % para todas as amostras.
Tabela 1:
Concentrações de catalisadores na síntese por
batelada.
Tabela 2:
Resultados da síntese do homopolímero de PAN em um
tempo de 30 min.
CONCLUSÕES: Os resultados mostraram que a redução da concentração dos catalisadores bissulfito
e persulfato na síntese, aumentou a massa molar do homopolímero de PAN, sem
alterar a polidispersão do polímero. Além disso, os rendimentos dos polímeros
obtidos foram praticamente o mesmo, por volta de uma média de 82 % de extrato
seco.
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a empresa Quimlab por permitir a viabilidade do presente trabalho e ao
CNPq pelo suporte financeiro aos seus bolsistas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. MASSON, J. C. Acrylic fiber technology and applications. New York: Marcel Dekker, 1995.
2. MORGAN, P. E. Carbon Fibers and their Composites. [S.1]: Taylor e Francis Group, 2005.
3. FLEMING, R. R. Caracterização de Fibras e Filmes de Poliacrilonitrila Extrudada. Dissertação de mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, 2010.
4. CANEVAROLO JR, S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros. São Paulo: Artliber, 2002.
