ÁREA: Materiais
TÍTULO: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS MESOPOROSOS DO TIPO MCM-41 FUNCIONALIZADOS COM Mg, Ca E Sr PELOS MÉTODOS DIRETO E PÓS-SÍNTESE
AUTORES: Paz, G.L. (UFPI) ; Passos, M.H.S. (IFPI CAMPUS PICOS/UFPI) ; Moura, M.N.T.S. (IFPI CAMPUS PICOS) ; Luz Junior, G.E. (UESPI)
RESUMO: A MCM-41 foi sintetizada hidrotermicamente e a funcionalização realizada por dois
métodos, direto e pós-síntese. Os materiais foram caracterizados por Difração de
Raios X (DRX), adsorção/dessorção de nitrogênio e medida de basicidade. Os
difratogramas de raios X apresentaram os picos característicos da MCM-41. As
propriedades texturais dos materiais foram modificadas com a funcionalização,
sugerindo a incorporação metálica. A presença de sítios básicos foi confirmada nos
materiais obtidos pelo método pós-síntese, através da titulação volumétrica.
PALAVRAS CHAVES: Métodos de síntese; MCM-41; METAIS ALCALINOS TERROSOS
INTRODUÇÃO: No início de 1992, uma família de peneiras moleculares mesoporosas designada
como M41S foi descoberta por cientistas da Móbil Oil Corporation. Dentre os
membros da família M41S, a MCM-41 tem recebido maior atenção devido a suas
características serem favoráveis para estudos voltados à catálise e a adsorção.
Essas características incluem um arranjo hexagonal de mesoporos unidirecionais
com diâmetro variando entre 1 a 10 nm, boa estabilidade térmica, elevada área
superficial e volumes de poros (Ciesla et.al., 1999; Araujo et. al., 2000). No
entanto, por não apresentarem sítios ácidos ou básicos, quando constituída de
sílica pura, possuem baixa atividade adsortiva e catalítica. Entretanto, a
funcionalização destes materiais pode ser realizada com metais a fim de promover
a formação de sítios ativos em sua superfície. Quanto aos métodos utilizados
para modificar essa peneira, pode-se destacar o método direto e o método (pós-
síntese). O método direto permite que os íons metálicos sejam incorporados tanto
a superfície externa quanto no interior dos mesoporos, sendo que no último caso,
ocorre a substituição do Si4+ pelo cátion metálico. O método indireto é bastante
simples, mas provavelmente a impregnação ocorra apenas na superfície externa,
podendo resultar na contração ou até mesmo no bloqueio dos poros e promovendo a
diminuição do ordenamento de longo alcance. Dentro desse contexto, este trabalho
teve como objetivo comparar os dois métodos de síntese para geração de sítios
básicos na MCM-41
MATERIAL E MÉTODOS: A MCM-41 foi preparada hidrotermicamente, de acordo com o procedimento descrito
na literatura (Beck et. al., 1992; Sayari, 1996), com adaptações. O gel de
síntese foi preparado na seguinte composição molar: 1CTMABr. 2NaOH. 4SiO2.
200H2O. A síntese foi baseada no preparo de duas soluções, onde a primeira
continha a fonte de silício, o hidróxido de sódio e metade da água deionizada; a
segunda, o direcionador e a outra metade da água deionizada. A síntese da MgMCM-
41, CaMCM-41 e SrMCM-41 pelo método one-pot foi semelhante a do material puro
(MCM-41), diferindo pela adição de Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, ou Sr(NO3)2,
respectivamente, à primeira solução. A razão molar Si/metal foi igual a 50, e a
composição molar do gel foi a seguinte: 1CTMABr. 2NaOH. 4SiO2. 0,08X(NO3)2-.
200H2O, onde “X” representa o Mg, Ca ou Sr. A calcinação foi feita a 500 °C sob
fluxo de ar a 100 mL.min-1, por 4 horas. A razão molar Si/metal e a composição
do gel na funcionalização pós-síntese foram as mesmas que para o método one-pot.
A diferença é que neste método a incorporação metálica foi feita após a
calcinação, pela dissolução de um sal de Mg, Ca ou Sr em 33,3 mL de água que foi
acrescentado a 0,5 g de MCM-41. Em seguida, esse sistema teve sua água evaporada
por meio de agitação, a 80 °C, numa chapa aquecedora. Em seguida, as amostras
foram calcinadas a 500 °C por 2 h, sob fluxo de ar. A basicidade dos materiais
foi medida através de uma titulação volumétrica, utilizando-se como titulante o
biftalato de potássio 0,1 mol.L-1 e fenolftaleína a 1%, como indicador. Os
materiais foram caracterizados por Difração de Raios X (DRX) e dsorção/dessorção
de nitrogênio
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os difratogramas dos materiais estão apresentados na figura 1. Os picos
atribuídos às linhas de reflexão dos planos (100), (110), (200), (210) e (300)
caracterizam a estrutura hexagonal mesoporosa como descrito por Beck et. al.,
(1992). Essas reflexões são devido ao arranjo hexagonal ordenado de tubos de
sílica paralelos (Ciesla et. al., 1999). A modificação da MCM-41 pelo método
indireto (figura 1b) não destruiu a sua estrutura mesoporosa, apenas reduziu a
sua ordenação, uma vez que os materiais modificados apresentam agora dois picos,
e não cinco como observado no material puro (figura 1a). As isotermas de
adsorção/dessorção dos materias apresentados na figura 2, são do tipo IV, típica
de materiais mesoporos (Leofanti et. al., 1998). Pela análise da tabela 1,
verifica-se que a área superficial diminuiu com a funcionalização, indício de
que o metal foi incorporado à MCM-41. Outro fato observado é a basicidade dos
materiais obtidos pelo método pós-síntese, outro indício de que o metal foi
incorporado, uma vez que essa basicidade está relacionada à presença de MgO, CaO
ou SrO.
Figura 1. Difratogramas de raios X
a) método direto. b) método pós-síntese
Figura 2. Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio
a) método direto. b) método pós-síntese
CONCLUSÕES: A obtenção da MCM-41 foi confirmada pelo DRX. Uma redução na ordenação de poros do
material foi observada após a incorporação metálica, sendo mais pronunciada para o
método pós-síntese. Alterações nas propriedades texturais dos materiais são
indícios de que houve a incorporação metálica em sua superfície. A medida da
basicidade comprovou a presença dos sítios básicos nas amostras modificadas pelo
método pós-síntese, sendo este método mais eficiente para geração de sítios
básicos.
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: : ARAUJO, A. S.; JARONIEC, M., Thermogravimetric monitoring of the MCM-41 synthesis. Thermochimica Acta, v. 363, p. 175-180, 2000.
BECK, J.S.; VARTULI, J.C.; ROTH, W.J.; LEONOWICZ, M.E.; KRESCE, C.T.; SCHMITT, K.D.; CHU, C.T.W.; OLSON, D.H.; SHEPPAR, E. W.; MSCULLEN, S. B.; HIGGINS, J.B.; SCHLENKER, J.L. A new family mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates. J. Am. Chem. Soc., v.114, p. 10834-10843,1992.
CIESLA, U.; SCHUTH, F., Ordered mesoporous materials, Microporous and Mesoporous Materials, v. 27, p. 131-149, 1999.
LEOFANTI, G.; PADOVAN, M.; TOZZOLA, G.; VENTURELLI, B. Surface area and pore texture of catalysts. Catalysis Today, v. 41, p. 207-219, 1998.
SAYARI, A. Periodic mesoporous materials: synthesis, characterization and potencial applications. Studies in Surface Science catalysis, v. 102, p. 1-32, 1996.
