ÁREA: Materiais
TÍTULO: ESTUDO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DO COPOLÍMERO DE PAN AN/VDC PARA PRECURSOR DE FIBRAS DE CARBONO
AUTORES: Fleming, R.R. (ITA) ; Pardini, L.C. (DCTA/IAE, ITA) ; Alves, N.P. (QUIMLAB) ; Brito Junior, C.A.R. (QUIMLAB) ; Marques, V.G. (QUIMLAB)
RESUMO: As fibras de carbono são materiais estratégicos para o país por possuir diversas
aplicações na indústria aeronáutica, automobilística e civil. Durante o processo
de produção, a etapa de estabilização das fibras é crucial na qualidade final das
fibras de carbono. Assim, o comportamento térmico de um copolímero de
acrilonitrila (AN) com cloreto de vinilideno (VDC), na proporção em massa de 10%
do monômero VDC, foi objeto de estudo do presente trabalho. Com o objetivo de
estudar a etapa de estabilização desta nova composição de copolímero de PAN, foi
realizado análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Os resultados
mostraram que o VDC modificou significativamente o comportamento térmico da PAN,
acelerando as reações de estabilização.
PALAVRAS CHAVES: Poliacrilonitrila; cloreto de vinilideno; fibras de carbono
INTRODUÇÃO: As fibras de carbono podem ser obtidas a partir de precursores celulósicos, de
piche ou da poliacrilonitrila (PAN). Dos precursores comerciais utilizados as
fibras de PAN correspondem a cerca de 90% do mercado, e praticamente dominam os
usos que envolvem aplicações estruturais [1]. As fibras comerciais de PAN para
uso em fibras de carbono são, geralmente, compostas de no mínimo 85% de
acrilonitrila (AN) e os 15% restantes de outros comonômeros neutros e/ou
iônicos, como por exemplo, metil acrilato, acetato de vinila e ácido itacônico
[1, 2, 3]. Como a acrilonitrila é facilmente copolimerizada com vários tipos de
monômeros insaturados, criando polímeros com diferentes características e
aplicações, o presente trabalho tem a finalidade de estudar uma nova composição
química para fibras precursoras de carbono, que consiste na copolimerização de
10 % em massa de cloreto de vinilideno (VDC) com acrilonitrila.
Para se produzir fibras de carbono a partir de uma fibra precursora de PAN, uma
etapa crucial e com grande impacto na qualidade final das fibras de carbono, é o
processo de tratamento térmico que compreendem a estabilização (pré-oxidação)
das fibras a temperaturas entre 180 e 300°C [1, 4, 5]. Portanto, o objetivo
deste trabalho foi estudar o comportamento térmico do copolímero de PAN AN/VDC,
por meio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), na faixa de temperatura
da estabilização destas fibras precursoras. Pois, como as fibras de carbono
ainda não são produzidas comercialmente no Brasil, é necessário criar
competência em vários pontos do setor produtivo destes materiais, e nesse caso o
estudo de novos precursores se faz necessário.
MATERIAL E MÉTODOS: O copolímero de poliacrilonitrila com cloreto de vinilideno PAN AN/VDC, obtido
pelo processo de polimerização em suspensão (dispersão aquosa), foi produzido e
fornecido pela empresa Quimlab Produtos de Química Fina Ltda. A composição
química do copolímero é de 90% em massa do monômero acrilonitrila (AN) e 10% em
massa do monômero cloreto de vinilideno (VDC).
As análises de DSC foram realizadas para avaliar o comportamento térmico de um
homopolímero de PAN e do copolímero de PAN AN/VDC. As curvas foram obtidas
utilizando um equipamento da marca Shimadzu, modelo DSC-60. Antes de realizar os
ensaios, o equipamento foi calibrado com padrões de zinco e índio. As amostras
em pó foram colocadas em cadinhos de alumínio, com as massas variando entre 2,5
e 3,0 mg. As amostras foram aquecidas a uma razão de aquecimento de 10°C/min., a
partir da temperatura ambiente até 450°C em atmosfera inerte, com fluxo de 25
ml/min. de nitrogênio. Todos os ensaios foram realizados em duplicata.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As curvas do comportamento térmico do copolímero de PAN AN/VDC e de um
homopolímero de PAN estão mostradas na Figura 1. Verifica-se que ambas as curvas
apresentam um evento térmico exotérmico principal, que são as reações
exotérmicas que ocorrem na etapa de estabilização das fibras de PAN. Estas
reações são principalmente classificadas como reações de ciclização do grupo
nitrila, desidrogenação, ligações cruzadas intermoleculares e oxidação, sendo
que esta última reação somente ocorre quando as análises são realizadas em
atmosfera oxidante [1-5]. Observa-se que o copolímero composto com cloro inicia-
se as reações exotérmicas a uma temperatura de ~240°C, com um pico máximo em
~280°C, enquanto que o homopolímero de PAN inicia-se a uma temperatura de
~265°C, com um pico máximo de ~290°C. Estes resultados mostram que com
aproximadamente 10% do monômero cloreto de vinilideno na estrutura do polímero,
a temperatura de inicio de degradação reduz em ~25°C, intensificando a
instabilidade do copolímero de PAN.
O auxilio do monômero VDC é devido ao fato deste monômero possuir uma limitada
estabilidade térmica, se degradando facilmente. De acordo com Grassie [6] todos
os comonômeros com cloro degradam a menores temperaturas que os polímeros que
contem somente acrilonitrila. Os polímeros clorados quando aquecidos liberam
facilmente HCl, reação conhecida com desidroclorogenação. Assim, existe algumas
evidências que a eliminação de HCl é associada com a introdução de alguns
radicais ativos na cadeia da acrilonitrila, o qual provavelmente provoca uma
instabilidade no grupo nitrila e inicia as reações de ciclização [6].
Figura 1
Curvas DSC (a) do copolímero PAN AN/VDC e (b) do
homopolímero de PAN.
CONCLUSÕES: Os resultados de DSC mostraram que com apenas 10% da massa total do copolímero de
PAN AN/VDC, o VDC modificou significativamente o comportamento térmico da PAN.
Isto é um bom indício para a obtenção de polímeros clorados como precursores de
fibras de carbono, pois como o VDC acelera as reações de estabilização, menos
energia e tempo são consumidos durante esta etapa de produção.
AGRADECIMENTOS: Agradecemos a empresa Quimlab por permitir a viabilidade do presente trabalho e ao
CNPq pelo suporte financeiro aos seus bolsistas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. MORGAN, P. E. Carbon Fibers and their Composites. [S.1]: Taylor e Francis Group, 2005.
2. EDIE, D. D. The Effect of Processing on the Structure and Properties of Carbon Fibers. Carbon, v. 36, n. 4, p. 345-362, 1998.
3. FARSANI, R. E. et al. Optimisation of carbon fibres made from commercial polyacrylonitrile fibres using the screening design method. Materials Science-Poland, v. 25, n. 1, p. 113-120, 2007.
4. MASSON, J. C. Acrylic fiber technology and applications. New York: Marcel Dekker, 1995.
5. FLEMING, R. R. Caracterização de Fibras e Filmes de Poliacrilonitrila Extrudada. Dissertação de mestrado, Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, 2010.
6. GRASSIE, N., MCGUCHAN, R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-IX. European Polymer Journal, vol. 9, p. 507-517, 1973.
