ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Modificação química superficial de fibras de celulose visando sua hidrofobização para compatibilização com matrizes poliméricas na preparação de compósitos.
AUTORES: Soares, N. (UFU) ; Pasquini, D. (UFU)
RESUMO: Este estudo teve como objetivo avaliar a modificação química das fibras de
celulose por reações de esterificação. Foram testadas reações com cloreto de
octanoíla e cloreto de benzoíla separadamente, bem como uma mistura de ambos,
usando tolueno como solvente e piridina como catalizador. As fibras antes e após
as modificações foram caracterizadas por difração de raios X, espectroscopia no
infravermelho (FTIR) e viscosidade. As medidas de viscosidade mostram que houve
uma degradação das moléculas de celulose, porém a estrutura interna das fibras foi
preservada, fato observado pela não alteração da cristalinidade da celulose.
Verificou-se por FTIR que a modificação química ocorreu para todos modificadores
empregados devido ao surgimento da banda de carbonila de éster.
PALAVRAS CHAVES: celulose; esterificação; hidrofobização
INTRODUÇÃO: Nos últimos anos houve um maior interesse na utilização de fibras celulósicas
como elementos de reforço em matrizes poliméricas(BLEDZKI et al., 1999). Estudos
com fibras vegetais têm sido realizados devido ao seu baixo custo e por serem de
fonte renovável, além de possuírem boas propriedades térmicas, alto módulo
específico, serem atóxicas e não abrasivas, o que as tornam fortes candidatas em
potencial para aplicações em compósitos poliméricos. A principal desvantagem da
fibra para sua utilização como reforço está associada com sua inerente natureza
polar e hidrofílica frente às características não-polares da maioria dos
polímeros.
Tendo o conhecimento das grandes diferenças de propriedades superficiais entre
as fibras celulósicas e os polímeros, a modificação química da superfície das
fibras celulósicas emerge como alternativa para melhorar a compatibilidade
celulose/polímero e a aderência interfacial (GATENHOLM et al., 1993). Sem tal
tratamento as fibras naturais incorporadas na matriz polimérica geram
instabilidade e qualquer estresse aplicado às interfaces da mistura
fibras/polímero não é eficientemente transferido da matriz para as fibras e suas
propriedades permanecem sub-exploradas.
Da mesma forma, a baixa capacidade do polímero para incorporar as fibras
dificulta a dispersão homogênea dentro da matriz polimérica. A modificação
química usando substâncias com um ou dois grupos reativos, no qual um grupo pode
reagir com as hidroxilas provenientes da celulose, ou havendo dois grupos, por
onde também poderia ser feita uma copolimerização com a matriz, constitui uma
premissa muito interessante, permitindo o estabelecimento de uma interação
covalente entre fibras de celulose e a matriz, conduzindo assim a um material
com propriedades melhoradas.(BELGACEM et al.,2008).
MATERIAL E MÉTODOS: Foram utilizadas fibras de celulose branqueadas obtidas pelo método Kraft da
empresa Suzano. Para a modificação da superfície foram utilizados os agentes
modificadores cloreto de octanoíla e cloreto de benzoíla separadamente e a
mistura dos dois modificadores em solução de 125 ml de solvente Tolueno e 25,0
ml de catalizador Piridina. Utilizou-se 1,25 ml de cada modificador e na mistura
foi utilizado 0,62 ml de cada modificador para 5,000 g de folha de celulose. A
reação procedeu-se por volta de uma hora sob refluxo na temperatura de ebulição
do solvente. Após as modificações filtrou-se as fibras de celulose e lavou-se as
mesmas em Soxhlet com acetona durante 20 horas para eliminação dos resíduos de
reagentes, e em seguida foram secas em estufa a 105°C. Os métodos de
caracterização utilizados antes e depois das modificações foram: difração de
raios X, espectroscopia no infravermelho (FTIR) e viscosidade. Os difratogramas
de raio-X das fibra de celulose Kraft original (CelPur) e das fibras modificadas
com cloreto de octanoíla (CelModOct), cloreto de benzoíla (CelModBenz) e com a
mistura de ambos modificadores (CelModOctBenz) foram obtidos em um difratômetro
Shimadzu LabX XRD-6000. O índice de cristalinidade (ICr) foi determinado pela
relação entre as alturas do pico cristalino em 2θ = 22-23º e da região amorfa 2θ
= 18º, utilizando o método de Segal (SEGAL et al., 1959). As análises de FTIR
foram realizadas com pastilhas KBr, preparadas com 1 mg da amostra para 100 mg
de KBr, usando o espectrômetro IR-PRESTIGE 21 da Shimadzu. A massa molar
viscosimétrica (Mv) foi determinada após medidas de viscosidade em um
viscosímetro capilar de soluções de etilenodiamina cuprica contendo as fibras
dissolvidas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Verifica-se pelos espectros de FTIR da Figura 1, que as reações de esterificação
com os diferentes modificadores foram efetivas, devido ao surgimento de uma nova
banda no intervalo de 1700-1740 cm-1 atribuída a carbonila (C=O) de éster. Porém
a intensidade desta banda é baixa devido às baixas quantidades de modificadores
empregadas. O uso de poucas quantidades de modificadores se deve ao fato de
querermos concentrar a modificação apenas na superfície das fibras, de forma a
hidrofobizá-las para melhorar a adesão interfacial com polímeros em uma futura
aplicação destas fibras como agentes de reforço em compósitos poliméricos.
Adicionalmente, as baixas quantidades de modificadores são necessárias para
evitar a degradação das fibras durante a reação e preservar as estruturas
internas das fibras, que são importantes para reforçar os compósitos. Mesmo com
baixos teores de modificadores, podemos observar pelos dados da Tabela 1, quando
comparamos os valores das viscosidades intrínsecas, grau de polimerização e
massa molar viscosimétrica das fibras antes e após as modificações, que todas as
fibras após as modificações tiveram os valores reduzidos devido a agressividade
do meio reacional que levou a uma degradação das moléculas de celulose. Porém,
podemos observar que os valores de Icr não sofreram variações significativas, o
que indica que a estrutura interna das fibras ainda foi preservada.
Tabela 01.
Viscosidade intrínseca ([η]), grau de polimerização
(GP), massa molar viscosimétrica (Mv) e índice de
cristalinidade (ICr) das fibras de celulose.
Figura 01.
Espectros de FTIR das fibras de celulose antes e
após as modificações químicas estudadas.
CONCLUSÕES: Podemos concluir que as modificações químicas foram efetivas porém em baixa
extensão, conforme evidenciado pelos espectros de FTIR. Como consequência das
reações, observou-se que as fibras sofrem algum grau de degradação observados
pelas reduções nas massas molares viscosimétricas, porém possuem a estrutura
interna preservada conforme observado pela invariância da cristalinidade das
mesmas. Estas fibras são candidatas a serem empregadas como agentes de reforço em
matrizes poliméricas para preparação de compósitos.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à FAPEMIG, CAPES e CNPq pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BELGACEM, M. N.; GANDINI, A. 2008. Surface Modification of Cellulose Fibres. In M. N. Belgacem and A. Gandini (Eds.). Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources. Oxford, UK: Elsevier, pp. 385-400.
BLEDZKI, A. K.; GASSAN, J. 1999. Composites reinforced with cellulose based fibers. Prog. Polym. Sci., 24, 221.
GATENHOLM, P.; FELIX, J. 1993. “Wood fiber/polymer composites: fundamental concepts, process, and material options” Forest Product Society Madison.
SEGAL, L.; CREELY, J.J.; MARTIN JR., A.E.; CONRAD, C.M. 1959. An Empirical Method for Estimating the Degree of Crystallinity of Native Cellulose Using the X-Ray Diffractometer Textile Research Journal, 29, 786.
