ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Estudo comparativo das propriedades estruturais e eletroquímicas de nanopartículas de LiMn2O4 obtidas por diferentes rotas de síntese.
AUTORES: Guerra, R.F. (UFU) ; Santana, L.K. (UFU) ; Canobre, S.C. (UFU) ; Amaral, F.A. (UFU)
RESUMO: As propriedades eletroquímicas de um óxido estão diretamente relacionadas a
caraterísticas estruturais e morfológicas do mesmo, e essas são determinadas
pela rota de síntese escolhida para a produção da substância. Dentre os diversos
métodos propostos para síntese do LiMn2O4 - material de grande interesse como
cátodo para baterias de íons-lítio -, destacam-se dois deles: Pechini e
Combustão. Partículas nanométricas de LiMn2O4 foram sintetizadas a partir dessas
rotas com posterior calcinação, sendo então caracterizadas estruturalmente por
difratometria de raios-x (DRX). A avaliação eletroquímica foi realizada para
verificar os processos de extração e inserção dos íons lítio na estrutura do
material. Os resultados apontam para maior eficiência do método de Combustão na
obtenção do material.
PALAVRAS CHAVES: espinélio LiMn2O4; Pechini; Combustão
INTRODUÇÃO: Desde a última década o espinélio LiMn2O4 tem sido extensivamente estudado como
material catódico de baterias de íons-lítio - que se apresentaram como uma das
melhores propostas frente a crescente demanda por esses dispositivos devido à
grande expansão sofrida pelo setor de eletro-eletrônicos, sobretudo os portáteis
-, dado suas vantagens econômicas e ambientais. Nestas baterias, os óxidos de
intercalação são os mais utilizados como cátodos.
Um critério para a seleção de uma rota de síntese de óxidos é a potencialidade
em obter características de interesse para aplicações tecnológicas. Assim, como
a capacidade de armazenamento de carga destes materiais é fortemente
influenciada pelas características superficiais e de tamanho de partículas dos
óxidos obtidos, diversas rotas de sínteses podem ser utilizadas para sintetizar
LiMn2O4 nanoestruturado, dentre as quais se destacam o Método dos Precursores
Poliméricos (Pechinni) e a Síntese por Combustão em Solução (SCS).
O método Pechini destaca-se pela sua realização em baixas temperaturas, obtenção
de óxidos muito homogêneos e pelo controle estequiométrico dos átomos na
estrutura cristalina. Enquanto que o método de Combustão apresenta vantagens
como a simplicidade, custo reduzido e a obtenção de pós nanométricos com
distribuição uniforme de partículas (Yang, et. al. ).
Assim, o objetivo do presente trabalho é síntese do óxido de manganês e lítio
pelos dois métodos acima citados com posterior tratamento térmico (calcinação),
caracterizá-los estruturalmente por difração de raios-X e eletroquimicamente por
voltametrias cíclicas a fim de comparar a eficácia dos métodos na síntese desse
composto.
MATERIAL E MÉTODOS: Método Pechini: Preparou-se uma solução de acetato de manganês e acetato de
lítio em ácido cítrico e etilenoglicol na proporção de 1:4 (V/V). Primeiramente
adicionou-se os acetatos e ácido cítrico monohidratado (Vetec, P.A.). Após
homogeneizada a solução elevou-se o pH a 10,0 quando adicionou-seetilenoglicol
(Vetec, P.A.). Aqueceu-se a amostra a 140 °C até formação de um gel
Método de Combustão: Preparou-se uma solução aquosa de nitrato de lítio, nitrato
de manganês hexahidratadoe glicina (propelente) na proporção estequiométrica
entre os mesmos. Aqueceu-se a solução em placa aquecedora até a homogeneização
da mesma.Em seguida levou-a a aquecimento em forno do tipo mufla até que a
autoignição ocorresse e o óxido fosse obtido.
Calcinação:Submeteu-se o precursor polimérico e o pó resultantes,
respectivamente, do método Pechini e Combustão a calcinação em forno mufla a 750
°C por 2 h.
Caracterização estrutural: Realizou-se difração de Raios-X em um aparelho
Shimadzu XRD-6000. O tamanho de cristalito – usando-se a Equação de Scherrer
(CULLITY, 1967) – e FWHM foram calculados a partir do alargamento da reflexão
basal 111 e os parâmetros de rede obtidos pelo programa Unit Cell Win.
Caracterização eletroquímica: confeccionou-se eletrodos utilizando 85% em massa
de LiMn2O4, 10% de negro de acetileno VULCAN XC 72-GP 2800 (Cabot USA) e 5% de
Fluoreto de Polivinilideno (PVDF) (Aldrich; P.A.) dispersos em ciclohexanona. Os
eletrodos foram então submetidos à voltametria cíclica entre – 0,5 e 1,3 V vs.
Ag/AgCl e velocidade de varredura de 0,5 mV s-1, utilizando-se contra eletrodo
de uma bateria de celular desmontada (LiC6), realizados em EC/DMC LiClO4 1 mol
L-1. Utilizou-se para tanto um potenciostato Autolab 302 N, interfaciado a um
microcomputador utilizando-se o software GPES 4.9
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A partir da comparação dos perfis difratométricos com aquele padrão percebe-se
que a amostra obtida pelo método Pechini já apresenta perfil significativamente
concordante com o da ficha JCPDS 35-0782, referente ao espinélio
estequiométrico, no entanto, ainda apresenta alguns picos adicionais
relacionados à mistura de fases do óxido. Enquanto que a amostra sintetizada
pelo método de combustão já se encontra numa estrutura cristalina isenta de
outras fases. Esse fato está relacionado ao tratamento térmico a que as amostras
foram submetidas, indicando que foi insuficiente no caso da amostra obtida pelo
método Pechini.
Por meio das análises dos dados de parâmetro de célula unitária observa-se que
os valores encontrados para ambas as amostras sintetizadas encontram-se em boa
concordância com o valor referência para tal estrutura. Os valores de FWHM,
também, apontam para boa cristalinidade das amostras de modo que a amostra
obtida pelo método Pechini se apresenta mais cristalina que aquela obtida pelo
método de Combustão. Os valores de cristalito indicam a obtenção de partículas
nanométricas, com t (LiMn2O4 – Pechini) >t (LiMn2O4 – Combustão).
Pelos perfis voltamétricos das Figs. 2 a) e b) verifica-se que para o cátodo da
amostraobtida por Combustão houve os processos de extração e inserção de íons
lítio característicos das estruturas do tipo espinélio, enquanto que o cátodo
preparado a partir da amostra obtida pelo método Pechini ainda encontra-se
eletroquimicamente inativa, de modo que os sítios mais profundos da estrutura
cristalina ainda encontram-se inacessíveis (Amaral, 2005), essas características
podem ainda estar associadas a uma maior porosidade dos pós obtidos por
combustão que pelo método Pechini.
CONCLUSÕES: É possível obter LiMn2O4 com elevada cristalinidade e partículas em escala
nanométrica a partir do método dos precursores poliméricos e do método de
combustão com posterior calcinação. As avaliações estruturais e eletroquímicas
indicaram que, nas condições de síntese utilizadas,o método de combustão se
mostrou mais eficiente na síntese do óxido com propriedades eletroquímicas
viabilizando seu uso como material catódico de baterias de íons-lítio. Além
disso, o método Pechini se mostrou promissor na obtenção do material sendo
necessária apenas avaliação mais criteriosa do tratamento térmico.
AGRADECIMENTOS: Instituto de Química (IQ-UFU), Rede Mineira de Química, Fapemig
(PIBIT2011-011) e CNPq (PIBIC 2011 EXA028).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AMARAL, F. A. 2005. “Propriedades estruturais e eletroquímicas de espinélios de lítio e manganês dopados para uso em baterias de lítio.” Tese de Doutorado, UFSCAR.
CULLITY, B. D. 1967. Elements of X-ray diffraction. Reading, Massachussets, Adisson Wesley, Publishing Company: 331.
YANG, W., ZHANG, G., XIE, J., YANG, L., LIU, Q. 1999. A combustion method to prepare spinel phase LiMn2O4 cathode materials for lithium-ion batteries, Beijing: China,Journal of Power Sources, p. 41-415.
