ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Desenvolvimento de método eletroanalítico para monitoramento de zinco em biodiesel exposto a condições simuladas de armazenamento.
AUTORES: Zaqueo, R.P. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Fernandes, D.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Richter, E.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Munoz, R.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA)
RESUMO: A presença de metais-traço em combustíveis, de maneira geral, pode reduzir
odesempenho dos motores e contribuir para contaminação ambiental.O biodiesel é
incompatível com cobre, chumbo,
titânio, zinco, aços revestidos, bronze e latões, podendo assim acelerar a
oxidação do biodiesel e levar ao surgimento de óleos insolúveis (sedimentos), géis
ou sais que podem reagir com componentes do biodiesel. Este trabalho apresenta a
avaliação de métodos eletroanalíticos para monitorar a concentração de zinco em
amostras de biodiesel expostas a aço galvanizado.
PALAVRAS CHAVES: biodiesel; zinco; voltametria
INTRODUÇÃO: O biodiesel é inegavelmente uma fonte de energia de interesse, pois, além de
suprir a necessidade iminente devido à escassez de combustíveis oriundos do
petróleo, é uma fonte limpa e renovável (Biodiesel, 2009).É considerado um
importante substituto do diesel de petróleo por possuir propriedades físico-
químicas semelhantes, tendo como principais vantagens: a diminuição da emissão
de poluentes, ser uma fonte renovável de energia e possibilitar uma redução
significativa das importações dediesel em países dependentes desse derivado e
que possuam um alto potencial agrícola, como o Brasil (FUKUDA et al., 2001).
A estabilidade de estocagem de um combustível líquido é definida pela sua
relativa resistência a mudanças físicas e químicas ocorridas devido à interação
com o meio ambiente (WESTBOOK, 2003). Logo, para assegurar que o combustível
chegue com qualidade até o consumidor, é necessário conhecer também as condições
ideais de armazenamento garantindo que não haja degradação das propriedades
físico-químicas durante o período de armazenagem.Os estudos relacionados ao
armazenamento e manuseio do biodiesel são quase que em sua totalidade simulando
o efeito do tempo de estocagem.
Metais podem ser incorporados nos combustíveis durante o processo de produção,
pelo contato com equipamentos de refinamento ou destilação, armazenagem e
transporte e alguns compostos metálicos podem ser adicionados para melhorar as
características dos produtos.
Nosso trabalho visa a avaliar o suo de métodos eletroanalíticos para monitorar
zinco em biodiesel exposto a condições simuladas de armazenamento. Esta
informação pode dar indícios da qualidade do biodiesel em condições normais de
operação dos tanques de armazenamento conforme o tempo de estocagem.
MATERIAL E MÉTODOS: Para o preparo das amostras foi utilizado um banho de ultrassom Unique
UltraCleaner 1400, com capacidade de 3,8 L, 40 kHz de frequência e 120 W de
potência (São Paulo,Brasil) e frascos de polipropileno de 15 mL.
Para o desenvolvimento do método eletroanálitico foi usado um μ-potenciostato
Autolab Tipo III (EcoChemie, Utrecht, Holanda), interfaceado a um
microcomputador. Para o controle do equipamento foi utilizado o software GPES,
versão 4.9.Estas medidas foram obtidas através da técnica de análise por
redissoluçãopotenciométrica (PSA). As amostras de biodieselmetílico (obtidos a
partir de óleo de soja) foram cedidas pela empresa Caramuru de São Simão/GO.
Para o preparo da amostras foram adicionados 2 mL de HCl 37% (m/v) e 2 mL de
H2O2 30% (m/v) a 200 μL(equivalente a 176 mg) de amostra de biodiesel. A amostra
analisada foi exposta por 12 semanas em contato com uma placa de aço
galvanizado. O tempo otimizado de exposição em banho de ultrassom foi de 30
minutos.Foram utilizados, como eletrodo auxiliar (EA), um fio de platina, como
eletrodo de trabalho, um eletrodo comercial de carbono vítreo (ECV) coberto com
filme de mercúrio e como eletrodo de referência (ER), um eletrodo de Ag / AgCl
(saturado em KCl) construído em uma ponteira de micropipeta (micro-referência).
Foi utilizada como eletrólito uma solução tampão ácido acético - acetato de
sódio (HAc/NaAc) com concentração de 0,1 mol L-1.
Foi retirado 1,5 mL da fração aquosa do extrato após o processo de sonicação e
adicionado 7,5 mL acetato de sódio (NaAc) 0,1 mol L-1 . Em seguida retirou-se 4
mL dessa amostra e adicionou-se 7 mL de solução tampão HAc/NaAc, em uma célula
eletroquímica de vidro contendo 3 eletrodos. O método de adição de padrão foi
empregado para a quantificação de Zn nas amostras.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados obtidos a partir das análises realizadas indica a presença de
zinco no biodiesel que foi exposto em uma placa de aço galvanizado por 12
semanas. Os testes foram realizados por métodos eletroanalíticos pela técnica
por análise por redissoluçãopotenciométrica após extração ácido em ultrassom.
Após adição do extrato, registrou-se a medida (a) e posteriormente fizeram-se 3
adições de 50 µL de Zn 10 mg L-1, realizando registros após cada adição (b-d).
Nas Figura I e Figura II são mostrados as medidas eletroanalíticas e a respetiva
curva de adição de padrão.
Na etapa de deposição, realizada sob agitação, o Zn2+ é reduzido
eletroquimicamente a Zn0 que se acumula na superfície do Hg, formando amálgama
(Hg-Zn). Em seguida, a agitação é interrompida e registra-se os potenciogramas
conforme mostrado na Figura I. O sinal em cerca de 1,05 V corresponde à oxidação
de Zn0 a Zn2+, que ocorre na superfície do eletrodo por ação do oxigênio
dissolvido presente na solução (característica do método de
redissoluçãopotenciométrica). Esta “expulsão” do Zn0 da superfície do eletrodo
denomina-se redissolução. O tempo de redissolução é proporcional à concentração
de espécies Zn0 acumuladas na etapa de deposição. Dessa maneira, o pico no
gráfico de dt/dE em função do potencial de varredura é proporcional à
concentração de Zn acumulada e redissolvida. A curva na Figura II foi construída
utilizando as alturas de pico da Figura I. A equação da reta é Y=
0,0798+0,00142*[Zn] com R=0,9994. Para Y=0, o valor de X corresponde à
concentração de Zn nos extrato (X = 56 µg L-1). Dessa maneira, pode-se obter a
concentração de Zn na amostra de biodiesel (10,5 mgde Zn por g).
Potenciogramas de redissolução
Figura 1– Potenciogramas de redissolução para: (a)
extrato aquoso da amostra de biodiesel; (b-d) três
adições de 50 µL de Zn 10 mg L-1 (resulta em 3 a
Curva para o método de adição
Figura 2- Curva para o método de adição de
padrãocorrespondente a Figura I.
CONCLUSÕES: Neste trabalho foi apresentado um método simples para a determinação de zinco em
biodiesel após método de extração empregando uma mistura de HCl e H2O2 em banho de
ultrassom.
As curvas de calibração do método obtiveram sempre coeficiente de
correlação (R) superior a 0,999, o queindica que durante as análises, não houve
fenômenos relacionados a envenenamento doeletrodo que poderiam ser causados por
resíduos da matriz da amostra.
Estudos com métodos analíticos comparativos estão em andamento.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao Núcleo de Pesquisa Eletroanalítica(Nupe)pelo apoio e
conhecimento gerado, a FAPEMIG/UFU e as orgãos CNPq/CAPES/IQ-UFU.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Biodiesel: Handling and Use Guide, NREL/TP-540-43672, 2009.
[2] FUKUDA, H., KONDO, A., NODA, H.; Biodiesel fuel production by transesterification of oils. Journal of Bioscience and Biengineering, 92, 5, 405-416, 2001.
[3] WESTBROOK, S. R.; Significance of Tests for Petroleum Products. 7th ed., ASTM International: West Conshohocken, 2003, cap. 6.
[4] KNOTHE, G., KRAHL, J.,GERPEN, J. V., Ramos, L. P, Manual de Biodiesel. 1ª Edição, 50 anos, Editora E.Blücher. 2006, São Paulo - SP.
[5] MUNOZ, R.A.A.; OLIVEIRA, P.V.; ANGNES, L.; Combination of ultrasonic extraction and stripping analysis: An effectiveand reliable way for the determination of Cu and Pb in lubricating oils, Talanta 68 (2006) 850-856.
