ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese e caracterização de um novo complexo de níquel com atividade eletro-catalítica em reações de redução de oxigênio em meio básico
AUTORES: Santos, R.D. (UFRJ) ; Bussi, G.G.A. (UFRJ) ; Simas Grilo, V. (UFRJ) ; Casellato, A. (UFRJ) ; Medeiros, M.E. (UFRJ) ; Garrido, F.M.S. (UFRJ)
RESUMO: Pilhas a combustível são dispositivos capazes de converter eletroquimicamente a
energia gerada em uma
reação química em energia elétrica. Nestes dispositivos o principal composto
utilizado como oxidante é o
gás oxigênio, o qual apresenta uma cinética de redução muito baixa sendo
necessária a utilização de
eletrocatalisadores. A platina é o principal metal utilizado como
eletrocatalisador, mas outros compostos
têm sido descritos na literatura como possíveis substituintes dentre eles
compostos de coordenação que
possuem grupos nitrogenados em sua estrutura. Neste trabalho um novo complexo de
níquel foi
sintetizado, caracterizado por diferentes técnicas e foram realizados testes
preliminares de atividade
catalítica deste composto em reações de redução de oxigênio em meio básico.
PALAVRAS CHAVES: eletrocatalisadores; complexo de níquel; pilhas a combustíves
INTRODUÇÃO: A crescente dependência dos combustíveis fósseis como fonte primária de energia
tem sido alvo de
discussão econômica e ambiental em todo o mundo, visto que estes não são fontes
de energia e liberam
muitos gases poluentes como produto de combustão. Neste contexto, as pilhas a
combustível aparecem
como uma alternativa promissora de geração de energia elétrica limpa e de alta
eficiência. Uma pilha a
combustível é um dispositivo que converte eletroquimicamente a energia gerada em
uma reação química
em energia elétrica. Esses dispositivos são constituídos por dois eletrodos,
anodo e catodo, separados por
um eletrólito ou membrana. O principal composto utilizado como combustível é o
gás hidrogênio e como
oxidante o gás oxigênio. Entretanto as reações de oxidação anódica e de redução
catódica não são
energeticamente favoráveis, sendo necessária a utilização de
eletrocatalisadores. A platina é o principal
metal utilizado como eletrocatalisador nestes dispositivos, entretanto outros
compostos têm sido
estudados como potenciais substituintes da platina. Entre eles, compostos de
coordenação contendo
ligantes N-doadores tem se mostrado uma alternativa viável, pois comparado a
outros eletrocatalisadores
apresentam um custo relativamente mais baixo além de um maior potencial
estrutural visto que, com
tratamento térmico adequado estas estruturas podem ser parcialmente decompostas,
resultando em
compostos com diferentes fórmulas estruturais e centros catalíticos. Dentro
deste escopo, o objetivo
deste trabalho consistiu na síntese e caracterização de um novo complexo de
níquel e na realização de
testes preliminares de atividade eletrocatalítica deste composto frente a
reações de redução de oxigênio
para utilização em pilhas a combustível alcalinas.
MATERIAL E MÉTODOS: O ligante isolado foi obtido a partir da solubilização de 9,5mmol alanina em
metanol e solução alcoólica de KOH. Em seguida foi adicionado, gota a gota,
9,5mmol de salicilaldeído, formando uma solução amarela intensa, que foi mantida
em agitação magnética por 60 minutos e aquecida até 80ºC. Após
resfriamento a solução foi acidificada até pH 4, filtrada e o solvente evaporado
sob pressão, sendo obtido
um óleo castanho. O ligante livre foi caracterizado por espectroscopia no
infravermelho e RMN H1. Para a
síntese do complexo foi utilizada a mesma metodologia descrita, entretanto após
o aquecimento foram
adicionados 9,5mmol de acetato de níquel tetrahidratado, formando uma solução
verde clara. A solução
foi resfriada e filtrada, sendo obtido um sólido verde. Este sólido foi
caracterizado por ponto de fusão,
condutividade elétrica em solução metanólica, espectroscopia eletrônica e no
infravermelho, além de
estudos eletroquímicos por voltametria cíclica.
A caracterização eletroquímica do material foi realizada utilizando um eletrodo
de pasta de carbono. A
cela voltamétrica utilizada consistiu em um sistema de três eletrodos: Eletrodo
de referência (ECS),
Eletrodo de trabalho (eletrodo de pasta de grafite) e contra eletrodo de
platina. Como eletrólito suporte
foi utilizado e KCl 0,5 molL-1 e o pH da cela foi ajustado em 13. O potencial
da cela foi variado de -1 a
0,3V, e as análises foram realizadas em atmosfera de nitrogênio com velocidade
de varredura 0,02 Vs-1.
Os testes preliminares de atividade catalítica foram realizados da utilizando as
mesmas condições de
caracterização, contudo a em presença de oxigênio.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O espectro no infravermelho do ligante livre apresentou diversas bandas de
absorção características
dentre as quais podem ser destacadas bandas de grupos imina, fenol e carbonila.
O espectro no
infravermelho do complexo de níquel mostra bandas semelhantes às verificadas
para o ligante, entretanto
estas se apresentam deslocadas sugerindo a coordenação deste com o níquel. A
estrutura de
coordenação proposta é mostrada na Figura 1. Pelo espectro eletrônico do
complexo foi verificada a
presença de uma banda de absorção alargada em λ= 610 nm com valor ε = 50 Lmol-
1cm-1 a
qual pode ser atribuída a uma transição d-d do Ni2+. O teste de ponto de fusão
mostrou que o complexo
começa a se degradar a partir de 130ºC, ficando totalmente degradado em 180ºC.
Já a condutividade
elétrica em metanol do complexo 1 em solução 1mmol/L apresentou valores muito
baixos, indicando um
complexo neutro[1], o que concordando com a proposta de estrutura apresentada
na Figura 1.
A caracterização eletroquímica do complexo em atmosfera inerte mostra um par
redox na região de 0,2 –
0,5 V podem ser atribuídos ao processo reversível do Ni2+/Ni+3, Figura 2. Em
presença de oxigênio a
corrente destes picos é intensificada e foi verificado o aparecimento de um pico
catódico na região de -
0,35V, o qual pode ser atribuído à reação de redução do oxigênio[2-3].
Figura 1.Estrutura do ligante e do complexo 1.
A figura mostra o ligante utilizado e a proposta de estrutura do
complexo 1.
Figura 2. Voltamograma Ciclico do complexo 1
Gráfico de voltametria cíclica utilizando pasta de carbono
preparada com o composto NiHBAla em atmosfera de
nitrogênio(azul) e oxigênio(vermelho).
CONCLUSÕES: Um novo complexo de níquel contendo o aminoácido alanina foi sintetizado e
caracterizado utilizando
técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os resultados obtidos pelas técnicas
de caracterização estão
de acordo com a estrutura proposta, sugerindo um complexo com binuclear de níquel
II. Testes
eletroquímicos preliminares mostraram que este composto apresenta comportamento
eletrocatalítico em
reações de redução de oxigênio em meio básico.
AGRADECIMENTOS: Instituto de Quimica/UFRJ
Programa de Pos-Graduacao em Quimica - PGQu/UFRJ
CAPES/CNPq
PIBIC/UFRJ
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1] GEARY, W.J.; The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterization of coordination compounds. Coordination Chemistry Reviews, v. 7, p.81-122, 1971.
[2] KANG, J.; YANG, Y.; JIANG, F.; SHAO, H.; Study on the anodic reaction of Ni in alkaline solution by transient pH detection based on scanning electrochemical microscopy (SECM). Surface and interface analysis, v. 39, p.877-884, 2007
[3] Santos, R.D.; Síntese e caracterização de materiais nanoestruturados contendo níquel para utilização em pilhas a combustível. Rio de Janeiro: UFRJ, 2012. 117 p. Dissertação de mestrado – Programa de Pós-Graduação em Química.
[4] YUAN, Y.; ZHAO, B.; JEON, Y.; ZHONG, S.; ZHOU, Z.; KIM, S.; Iron phthalocyanine supported on amino-functionalized multi-walled carbon nanotube as na alternative cathodic catalyst in microbial fuel cells. Bioresource Technology, 2011.
[5] LI, Z. P.; LIU,B.H.; The use of macrocyclic compounds as electrocatalysts in fuel cells. J Appl Electrochem, v.40, p.475-483, 2010.
