ÁREA: Química Inorgânica

TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E ESTUDOS FOTOLUMINESCENTE DOS SAIS DE PICRATOS DE EURÓPIO (III) TENDO COMO LIGANTES A 2-AZA-CICLOOCTANONA E N-METIL-2-AZA-CICLOHEPTANONA

AUTORES: Macrino, C. (UFES) ; Silva, E.M. (UFES) ; Morigaki, M. (UFES)

RESUMO: Compostos dos sais dos picratos de Eu (III) tendo como ligantes a I) 2-aza- ciclooctanona (Figura 1-a) e II) N-metil-2-aza-cicloheptanona (Figura 1-b), foram sintetizados, caracterizados e os parâmetros de intensidades experimentais de Judd-Ofeld (Ω2 e Ω4), das taxas de decaimentos espontâneos radiativos (Arad) e não radiativos (Anrad), parâmetro R02, tempo de vida (τ) e a eficiência quântica (η) foram determinados. Para os compostos I e II foram observados nos respectivos espectros de emissão as transições características 5D0→7FJ (J= 0 - 4) sugerindo os grupos pontuais Cn, Cs ou Cnv.

PALAVRAS CHAVES: picratos de európio (III); luminescência; lactamas

INTRODUÇÃO: A luminescência dos íons lantanídeos trivalentes é principalmente originada de transições eletrônicas ff, que são em princípio proibidas pela Regra de Laporte. Contudo as misturas interconfiguracionais, efeitos de acoplamento spin-órbita, populações ativadas termicamente, dentre outros efeitos, faz com que as emissões f-f sejam intensas. O interesse em se obter complexos formados por moléculas orgânicas e íons lantanídeos, vem aumentando consideravelmente, pelo fato destes compostos poderem atuar como excelentes dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs), absorvendo radiação no ultravioleta e emitindo no visível, o que apresenta ampla aplicabilidade, tais como: marcadores luminescentes em fluoroimuno-ensaios, mini lasers, fósforos para lâmpadas fluorescentes, detectores solares e micro dispositivos eletroluminescentes. Este trabalho tem como objetivo a preparação, caracterização e estudos espectroscópicos de dois compostos de Eu(III) tendo como ligantes as lactamas: I)2-aza-ciclooctanona (Figura 1-a) e II)N-metil-2-aza-cicloheptanona (Figura 2-b).

MATERIAL E MÉTODOS: A síntese dos compostos foi efetuada entre os sais de picratos de európio (III) hidratados com as respectivas lactamas: I) 2-aza-ciclooctanona (Figura 1-a) e II) N-metil-2-aza-cicloheptanona (Figura 2-b), tendo como meio de interação, trietilortoformiato e etanol (solução 1:1). Os teores de Eu(III) foram determinados por complexometria com EDTA tendo como indicador o alaranjado de orto-xilenol em meio tamponado ácido acético / acetato de sódio pH = 5,7. Os teores de carbono, hidrogênio e nitrogênio obtidos por procedimentos microanalíticos utilizando um analisador elementar Thermofinnigan Flash EA1112. Os espectros na região do infravermelho para os compostos I e II, foram obtidos a partir de pastilhas de KBr utilizando um espectrofotômetro IV Cary I da Midac. Os espectros de excitação dos compostos I e II no estado sólido foram obtidos na faixa de 250 – 550 nm a temperatura de 77k monitorando a intensidade da banda 5D0 → 7F2 em 616 nm, e os respectivos espectros de emissão foram obtidos no estado sólido a temperatura de 77k na faixa de 550 – 750 nm com excitação em 430 nm. em um espectrofotômetro Jobin-Yvon Model Fluorolog FL3-22 equipado com uma lâmpada de xenônio de 450 W.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os teores de Eu(III) e C, H e N para o composto I: Eu 12,40% (12,48%), C 38,46% (38,43%), H 3,70% (3,69%) e N 13,80% (13,79%) e para o composto II: Eu 12,01% (12,48%), C 36,76% (38,43%), H 3,18% (3,69%) e N 13,29% (13,79%) sugerem as estequiometrias: para o composto I: Eu(C6H2N3O7)3.3C7H13NO e para o composto II: Eu(C6H2N3O7)3.3C6H10NO(CH3). Os espectros na região do infravermelho dos compostos apresentaram os deslocamentos das frequências vibracionais para regiões de menor energia: (ⱱNO2sim) 1332 cm-1 e (ⱱNO2assim) 1529-1578 cm-1 dos picratos e (ⱱCO) 1634 cm-1 para a lactama do composto I e (ⱱNO2sim) 1331 cm-1 e (ⱱNO2assim) 1524-1561 cm-1 dos picratos e (ⱱCO) 1620 cm -1 para a lactama do composto II, sugerindo a coordenação dessas lactamas ao íon Eu(III) através dos átomos de oxigênio das respectivas carbonilas.Foram observadas nos espectros de emissão apresentadas na Figura 2 as transições 5D0→7FJ (J= 0 - 4). Todos os complexos apresentaram as transições 5D0 → 7F2 como mais intensa e a 5D0→7F0, que permitiu sugerir uma baixa simetria, Cn, Cs ou Cnv. O alto valor para o Ω2 (24,6.10-20 cm2) obtido para o composto I comparado ao valor de Ω2 para o composto II (21,3.10-20 cm2) permitem indicar que o íon Eu(III) está em um ambiente de alta polarizabilibdade indicam que o íon Eu(III) encontra-se em um ambiente de alta polarizabilibdade em ambos os compostos. O alto valor de eficiência quântica observado para o composto II, (η = 55%), em relação ao composto I, (η = 38%), indica que o composto II poderá ser um promissor DMCLs.

Figura 1: Tabela com parâmetros de intensidades e estrutura dos ligant

A Figura 1 contem a Tabela 1 e as estrutura dos ligantes (a) 2-aza-ciclooctanona e (b) N-metil-2-aza-cicloheptanona.

Figura 2: Espectros de emissão

Espectros de emissão do sal: a) Eu(C6H2N3O7)3.11H2O b)I e c)II obtidos a temperatura de 77K na faixa de 550 – 750 nm.

CONCLUSÕES: Os compostos preparados apresentaram as estequiometrias:I)Eu(C6H2N3O7)3.3C7H13NO e II)Eu(C6H2N3O7)3.3C6H10NO(CH3). A presença das transições 5D0→7F0, no espectro de emissão dos compostos estudados permitiram sugerir que o íon Eu(III) se encontra em um ambiente de baixa simetria, Cn, Cs ou Cnv. O alto valor para o Ω2 obtido para o composto I quando comparado ao valor de Ω2 para o composto I indicou que o Eu(III) está em um ambiente de alta polarizabilibdade. O alto valor de eficiência quântica para o composto II (η = 55%)permite sugerir que este composto poderá ser um promissor DMCLs.

AGRADECIMENTOS: Ao Instituto de Química UNESP- Araraquara, SP, CAPES e CNPq.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: NAKAGAWA, K..; IONUE, Y. & HAKUSHI, T.; Bull. Chem. Soc. Jpn, 60,(1987) 2037.
NIYAMA et al. Spectorchimica Acta Part A 61 (2005) 2643 – 2649.
SILVA et al; An. Assoc. Bras. Quim. 41 – 42 , (1992 – 1993) 17.
TEOTONIO et al.,J. Coord. Chem., 56, Nº10 ( 2003) 913-921.