ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Estudo fotofísico de complexos de rutênio (II) em solução e em filmes poliméricos
AUTORES: Machado, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Patrocinio, A.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA)
RESUMO: O presente trabalho relata a síntese de dois complexos de rutênio (II), [Ru(bpy)3]
(PF6)2 e [Ru(dmb)3](PF6)2 (bpy = 2’2- bipiridina e dmb = 4’4 –dimetil-2’2-
bipiridina) os quais foram caracterizados e aplicados em filmes de PMMA
(polimetil-metacrilato) a fim de se avaliar o efeito da imobilização, em suas
propriedades fotofísicas.
PALAVRAS CHAVES: complexos de Ru(II); fotofísica; luminescência
INTRODUÇÃO: A fotoquímica e fotofísica dos compostos de coordenação são muito investigadas
devido aos diferentes processos de decaimento que os compostos podem sofrer e as
possíveis aplicações em conversão de energia. Em especial, complexos
polipiridínicos de Ru(II), se destacam pela grande versatilidade sintética e
consequente modulação de suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas (VLCEK
JR., A.,2000).
Um dos processos fotofísicos de grande interesse é a luminescência,em que
estados excitados decaem ao estado fundamental com a emissão de fótons na região
visível do espectro (MURAKAMI IHA, N.Y., 2000).Uma aplicação recente que envolve
a luminescência de compostos de coordenaçãoé as células eletroquímicas emissoras
de luz – LECs (RUBNER, 2002). Um filme polimérico contendo o complexo de Ru(II)
é depositado em um substrato condutor transparente, como por exemplo, ITO (óxido
de estanho dopado com índio). Sobre este, é colocado um eletrodo metálico, como
alumínio, que atua como cátodo.Quando um potencial é aplicado entre os
eletrodos, o complexo de Ru(II) é oxidado no ânodo e reduzido no cátodo. As
espécies oxidadas e reduzidas percolam através do polímero e, quando se
encontram ocorre uma reação de desproporcionamento, com consequente emissão de
luz. Os LECs possuem baixa tensão de operação, eficiência quântica que não
depende da função trabalho do eletrodo, além de possuírem uma configuração
simples, com uma única camada entre os eletrodos (BARD, A.J., 1995).
Neste trabalho, o comportamento fotofísico dos complexos [Ru(bpy)3](PF6)2 e
[Ru(dmb)3](PF6)2 em filmes de PMMA foi avaliado por meio de espectrofluorimetria
com vistas ao desenvolvimento de dispositivos eletroluminescentes.
MATERIAL E MÉTODOS: Os complexos foram sintetizados a partir da adaptação dos processos descritos na
literatura. (LEE, et al, 1997) (NIELS H. DAMRAUER, et al, 1997). O complexo
[Ru(bpy)3](PF6)2 foi sintetizado a partir da adição de excesso de bipiridina à
uma solução de RuCl3 em água, seguida de refluxo. Para a obtenção do [Ru(dmb)3]
(PF6)2 partiu-se do precursor [Ru(DMSO)4Cl2] que juntamente com o ligante, 4’4 –
dimetil-2’2-bipiridina, foram solubilizados em etileno glicol e levado ao
refluxo. Os complexos foram precipitados pela adição de NH4PF6.
Para preparação dos filmes de PMMA, o polímero e os dois compostos foram
solubilizados em acetonitrila e secos a vácuo em um dessecador.Os espectros de
absorção foram obtidos em um espectrofotômetro duplo feixe Shimatzu e os
espectros de emissão em um espectrofluorímetro Hitachi F4500.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os complexos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia na região do
UV-Visível, Figura 1.
As espécies são caracterizadas por bandas na região do ultravioleta atribuídas a
transições internas dos ligantes polipiridínicos. Na região do visível,
observam-se bandas largas com máximos em 450 nm (ε =13492 L.mol-1 . cm-1) e 458
nm (ε = 15559 L.mol-1. cm-1) para o [Ru(bpy)3]2+ e [Ru(dmb)3]2+
respectivamente. Tais bandas são atribuídas à transferência de carga do metal
para o ligante (MLCT).
Os grupos metilas, presentes no ligante 4’4 –dimetil-2’2-bipiridina, atuam como
doadores de elétrons para a bipiridina. Isso implica em uma maior densidade de
carga no ligante que deve influenciar a energia de transferência MLCT. Contudo,
observa-se que esses grupostem pequena influência no espectro de absorção,
provavelmente devido à alta deslocalização eletrônica causada pelo centro
metálico e também devido ao princípio de Franck-Condon.
A caracterização dos complexos também foi feita por meio de espectros de
emissão. Observaram-se bandas largas e não estruturadas para ambas as espécies
com máximos em 594 nm para o [Ru(bpy)3]2+e 605 nm para o [Ru(dmb)3]2+ em
acetonitrila.A luminescência observada é atribuída ao decaimento radioativo do
estado 3MLCT.
Em PMMA, observa-se um deslocamento hipsocrômico das bandas de emissão em
comparação com os espectros em solução fluida, Figura 2. Isso se deve ao aumento
da energia do estado 3MLCT devido ao aumento da rigidez do meio. Após o processo
de absorção, o cruzamento intersistemas para a população do estado excitado de
menor energia, 3MLCT, leva à reorientação da esfera de solvatação de forma a
acomodar o novo dipolo. Essa reorganização ocorre facilmente em meios fluidos,
porém em rígido existe impedimento da matriz.
Espectros de absorção
Figura 1 – Espectro de absorção do [Ru(bpy)3]2+
(____) e [Ru(dmb)3]2+(____)em acetonitrila
Espectros de emissão
Fig 2 Espectros de emissão do [Ru(bpy)3]2+
(azul) em sólido e (....) em acetonitrila e do
[Ru(dmb)3]2+ (vermelho) em sólido e (....) em
acetonitrila
CONCLUSÕES: Os complexos sintetizados apresentam luminesência à temperatura ambiente, tanto em
solução fluida como em filmes de PMMA. A imobilização das espécies no filme
polimérico resulta em um deslocamento hipsocrômico das bandas de emissão de
aproximadamente 10 nm em relação ao meio fluido. Tal deslocamento é atríbuido ao
aumento da energia do estado excitado 3MLCT, responsável pela luminência
observada.
Ambos os complexos podem ser aplicados em dispositivos eletroluminescentes.
AGRADECIMENTOS: FAPEMIG, CNPq, CAPES e PROPP/UFU.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1.BARD, A.J.1995. Light-Emitting Electrochemical-Cells. Science,270: 718-718.
2.LEE, J.-K.; YOO, D.; RUBNER, M. F. 1997. Chem. Mater, 9: 1710.
3.MURAKAMI IHA, N.Y. 2000. Supramolecular photochemistry and solar cells. An. Acad. Bras. Cienc,72: 67-73.
4.NIELS H. DAMRAUER, THOMAS R. BOUSSIE, MARTIN DEVENNEY, JAMES K. McCUSKER. 1997. Effects of Intraligand Electron Delocalization, Steric Tuning, and Excited-State Vibronic Coupling on the Photophysics ofAryl-Substituted Bipyridyl Complexes of Ru(II).J. Am. Chem. Soc, 119: 8253-8268
5.RUBNER, M.F.; RUDMANN, H.; SHIMADA, S.2002. Solid-state light-emitting devices based on the tris-chelated ruthenium(II) complex. 4. High-efficiency light-emitting devices based on derivatives of the tris(2,2 '-bipyridyl) ruthenium(II) complex. J. Am. Chem. Soc,124: 4918-4921.
6.VLCEK JR., A. 2000. The life and times of excited states of organometallic and coordination compounds. Coord. Chem. Rev, 200: 933-977.
