ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Caracterização fotoquímica de filmes poliméricos com complexos focromáticos
AUTORES: Barros, C.L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Brussasco, J.G. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Ruggiero, R. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA) ; Patrocínio, A.O.T. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLANDIA)
RESUMO: Neste trabalho foram sintetizados ditizonatos de mercúrio, Hg(HDz)2, e de zinco,
Zn(HDz)2, os quais foram caracterizados quanto às suas propriedades
espectroscópicas em solução fluida e em filmes poliméricos. Quando expostos à luz
visível observam-se variações espectrais atribuídas a reação de isomerização cis-
trans dos compostos, a qual é reversível termicamente. O processo de isomerização
térmica é dependente do meio e apresenta cinética de primeira ordem mono-
exponencial em solução, enquanto que em filme polimérico a cinética é descrita por
uma função bi-exponencial. Os filmes podem ser aplicados em aulas práticas para o
ensino de princípios de fotoquímica.
PALAVRAS CHAVES: ditizonato de mercúrio; ditizonato de zinco; isomerização
INTRODUÇÃO: Os processos fotoquímicos são essenciais à vida, uma vez que são utilizados pela
natureza e pelos seres vivos para diferentes funções. Alguns exemplos da
aplicação desses processos são a fotossíntese, em que a energia da luz é
convertida em energia química, e o processo da visão, em que a informação ótica
é capturada, armazenada e processada (PORTER, G.B., 1983). Diante disto, é
importante introduzir ao aluno de química, os princípios básicos dos processos
fotoquímicos e suas possíveis aplicações, de forma a complementar e enriquecer
sua formação como futuro profissional da área, mantendo-o atualizado frente aos
novos campos de trabalho e desafios tecnológicos a serem alcançados. Os
ditizonatos de mercúrio (II) e de zinco (II) podem ser utilizados como
principais reagentes para a visualização das reações fotoquímicas e os
diferentes conceitos que elas envolvem. Esses complexos pertencem a uma
interessante classe de compostos denominados complexos fotocromáticos (SERTOVA
et al., 2000) . Tais complexos são caracterizados pela mudança de cor devido à
absorção de luz. Quando expostos à luz, as soluções e filmes poliméricos desses
complexos mudam de cor devido a uma isomerização cis-trans e retornam
termicamente a cor original na ausência de luz (HUTTON et al., 1986). Assim,
este trabalho teve como objetivos a síntese de dois ditizonatos metálicos, bem
como a análise cinética da sua isomerização fotoquímica em diferentes meios.
MATERIAL E MÉTODOS: Para a síntese dos complexos, 0,83 mmol de um sal do metal foram dissolvidos em
etanol formando uma solução saturada. A essa solução, foi adicionada uma
suspensão de 1,4 mmol de ditizona em 20 mL de tolueno. A mistura foi mantida em
refluxo por 2 horas. Após resfriamento, o produto obtido foi filtrado e lavado
com éter etílico. O sólido foi recristalizado a partir da dissolução em
clorofórmio, filtrado e seco sob vácuo (MERIWETHER et al., 1965). A pureza dos
complexos foi avaliada por ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H) e
por espectrofotometria de absorção. O comportamento fotoquímico dos complexos
foi avaliado por meio de ensaios de fotólise (luz branca, 300 W), tanto em
solução fluida quanto em filmes de polimetacrilato de metila (PMMA), e
acompanhado espectrofotometricamente.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As formas termodinamicamente mais estáveis dos complexos em tolueno apresentam
bandas de absorção na região visível do espectro centradas em 484 nm (ε=58500 L
mol-1 cm-1) e em 527 nm (ε=90150,38 L mol-1
cm-1) para o Hg(HDz)2 e o Zn(HDz)2, respectivamente. Os espectros de
RMN 1H apresentaram dupletos na região de 9,00 ppm para o Hg(HDz)2 e 10 ppm para
o Zn(HDz)2, ambos atribuídos ao próton pertencente ao grupo NH dos ligantes
ditizona. A irradiação dos complexos leva a uma isomerização cis-trans com
conseqüente rearranjo eletrônico e transferência de prótons (HUTTON et al.,
1986). O fotoproduto resultante, B, Fig.1 apresenta um cromóforo que contém um
grupo tiocarbonila responsável pela nova coloração da solução. Após a completa
conversão fotoquímica da forma A à forma B, acompanhou-se a reação de
isomerização térmica do Hg(HDz)2 em matriz polimérica, Fig.1. Observa-se um
contínuo crescimento da banda de absorção da forma A, centrada em 481 nm,
concomitantemente com o decréscimo da banda de absorção da forma B, centrada em
590 nm. Também é observado um ponto isosbéstico em 530 nm, o qual garante a
existência de apenas dois isômeros nesse sistema. O comportamento cinético da
isomerização trans-cis em solução pode ser descrito por uma função mono-
exponencial (1), onde A0, At e A são as absorbâncias da forma A submetida à
irradiação respectivamente no início, no tempo t e após sua completa conversão.
Já em matriz polimérica, a reação pode ser descrita por uma função bi-
exponencial (2) (YAMAKI et al., 2004).Os valores de k1 e k2 determinados para o
Hg(HDz)2 encontram-se na tabela 1. Ln(A-At)/(A-A0)=k1t (1) (A-
At)/(A-A0)=αe-k1t + (1-α)e-k2t (2).
CONCLUSÕES: O meio influencia na cinética de fotoisomerização e de isomerização térmica dos
complexos. A isomerização térmica do Hg(HDz)2 apresenta k1=0,055 s-1 em solução e
k1=0,0001 s-1 e k2=0,0025 s-1 em PMMA. Portanto, a imobilização dos compostos
diminui a velocidade do processo, devido ao aumento da rigidez do meio. Para ambos
os meios a reação é reversível e os filmes apresentam potencial para serem
aplicados em aulas práticas de química, pois podem ser utilizados repetidamente,
sem o consumo de reagentes ou solventes.
AGRADECIMENTOS: FAPEMIG, CNPq, CAPES e PROGRAD/UFU.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. HUTTON, A.T.; BLACKBURN, D. 1986. The yellow-blue photochromism of mercury(II) dithizonate. J. Chem. Educ., 63: 888-889.
2. MERIWETHER, L.S.; BREITNER, E.C.; COLTHUP, N.B. 1965. The Photochromism of Metal Dithizonates. J. Am. Chem. Soc., 87: 4441-4448.
3. PORTER, G.B. 1983. Introduction to Inorganic Photochemistry - Principles and Methods. J.Chem. Educ., 60: 785-790.
4. SERTOVA, N.; PETKOV, I.; NUNZI, J.M. 2000. Photochromism of mercury(II) dithizonate in solution. J. Photochem. Photobiol. A:Chem., 134: 163-168.
5. YAMAKI, S.B.; OLIVEIRA, M.G.; ATVARS, T.D.Z. 2004. The Effect of Dye-Polymer Interactions on the Kinetics of the Isomerization of 4-Dimethyl-Aminoazobenzene and Mercury Dithizonate. J.Braz. Chem. Soc., 15: 253-261.
