ÁREA: Físico-Química

TÍTULO: UTILIZAÇÃO DE HETEROPOLIÁCIDOS COMO CATALIZADOR EM REAÇÃO DE BROMAÇÃO DO ANISOL

AUTORES: Rodrigues Farias, R. (UESB) ; Martins Cardoso, L.A. (UESB) ; Moreira Araújo, D. (UESB) ; Lomanto Couto, A. (UESB) ; Santos Brito da Silva, G. (UESB) ; Félix Oliveira, W. (UESB) ; Matos de Oliveira Neto, N. (UESB) ; Braga do Nascimento Júnior, B. (UESB)

RESUMO: Foi observada a formação de p-broanisol, com seletividade de aproximadamente 90% e uma conversão média de 50% na bromação do anisol com NaBr, na presença de peróxido de hidrogênio como oxidante auxiliar e ácido fosfotúngstico (HPW) como precursor catalítico. O sistema consistiu de duas fases, uma orgânica (anisol mais produtos) e outra aquosa contendo HPW, brometo e peróxido de hidrogênio. A reação aconteceu em duas fases, sendo observado que o produto da reação, dissolvido no anisol não convertido foi facilmente separado da fase aquosa em ampola de separação. Continuamos investigando aprimoramentos para essa proposta de trabalho.

PALAVRAS CHAVES: Heteropoliácidos; catálise; bromação

INTRODUÇÃO: Atualmente tem se discutido bastante à cerca da diminuição do impacto ambiental provocado pelos processos químicos. Diante disso, a utilização de catalisadores sólidos tem sido uma alternativa importante, ao passo que é evidente o bom desempenho deles na influencia da seletividade de produtos, bem com no desenvolvimento de novas tecnologias limpas.(NARENDER et al., 2002) Devido a um alto potencial catalítico, catalisadores do tipo HPAs têm sido muito utilizados em reações catalíticas tanto homogêneas quanto heterogêneas [SCROCCARO, 2009]. Muitos livros fornecem aplicações de catalisadores em síntese orgânica, sendo necessário um avanço na área de substituição eletrofilica em aromáticos, na qual os tradicionais catalisadores ácidos não são bem vistos devido à sua propriedade não-seletiva (NARENDER et al., 2002). A halogenação de compostos aromáticos é uma vertente importante para indústria devido à utilidade dos mesmos como intermediários precursores de inúmeras reações.O bromo anisol tem uma grande aplicabilidade em sínteses, por exemplo na reação de acopĺamento de Suzuki, que é muito usada para sintetizar bifenilas e estirenos[NOBRE, 2008]. A bromação de aromáticos também possui importância nesse seguimento, contudo os métodos clássicos para esse processo abarcam o emprego de reagentes nocivos tais como ácidos minerais e halogenetos de metais. Além disso, a bromação direta de aromáticos pelos métodos tradicionais produz brometo de hidrogênio sendo um problema ambiental e econômico (NARENDER et al., 2002). O presente trabalho tem como objetivo estudar a bromação do metoxibenzeno (anisol), utilizando NaBr como fonte de bromo, H2O2 como oxidante, catalisada pelo ácido fosfotúngstico (HPW).

MATERIAL E MÉTODOS: A reação de bromação foi realizada da seguinte forma: Num béquer foi adicionado 0,00926 mol de anisol (FLUKA) e 10 mL de água destilada, seguido da adição de brometo de sódio (MERCK – com pureza de 99,9%) 0,00917mol. A mistura heterogênea foi colocada em banho-Maria a 60°C, adicionando-se o HPW e 5mL de Peróxido de Hidrogênio 30% (SYNTH) mantendo a agitação por duas horas. Concluída a reação, a parte orgânica foi separada na ampola de separação, sendo dissolvida em éter etílico e analisada por Cromatografia gasosa (CG), a partir de 1µL da fase orgânica. Os tempos de retenção dos produtos foram comparados com os de padrões e posteriormente foram analisados por CG-MS.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na (Figura 1) observa-se operfil de conversão do anisol em bromoanisol em função da quantidade do HPW, em 2 horas de reação. Observa-se que a conversão aumentou linearmente com o aumento da concentração do HPW na fase gasosa. Na temperatura, na qual a reação aconteceu, 60 °C, foi observada uma conversão de aproximadamente 50% quando a concentração do catalisador na fase líquida aquosa, alcançou 0,03 mol/L. Na (Figura 2) é são mostrados os perfis de seletividade dos isômeros para e orto do bromoanisol. O sistema mostrou uma seletividade em p-bromoanisol superior à do isômero o-bromoanisol, provavelmente devido a questões estéricas envolvendo a formação do isômero orto.

Figura 1

Conversão do produto em % versus a concentração de HPW (mol/L)

Figura 2

Gráfico de seletividade versus a concentração de HPW (mol/L), para formação dos produtos orto e para- bromoanisol

CONCLUSÕES: O sistema heterogêneo composto de anisol, HPW, NaBr, peróxido de hidrogênio e água mostrou-se ativo e eficiente na produção de bromoanisol, com uma seletividade média em p-bromoanisol de 90%. Vale ressaltar que a reação foi conduzida em meio aquoso, constituindo-se numa proposta de síntese limpa, sem o uso de solventes tóxicos. A fonte de bromo utilizada foi o NaBr, de toxicidade mais baixa que o bromo molecular ou o HBr. Este sistema oferece vantagens tais como, simplicidade, limpa, conversão significativa e alta seletividade em p-bromoanisol e reutilização do precursosr catalítico.

AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem UESB, CNPq e CAPES.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: NARENDER,N.; KRISHNA MOHAN, K.V.V.; VINOD REDDY, R.; SRINIVASU,P.; KULKARNI, S.J.; RAGHAVAN, K.V. Liquid phase bromination of phenols using potassium romide and hydrogen peroxide over zeolites. Journalof Molecular Catalysis A: Chemical, 73-77, 2002.
NOBRE, S. M.. Reações de acoplamento C-C: Desenvolvimento de sistemas catalíticos, estudo do mecanismo e aplicação na sítese do trans-resveratrol, 2008.
SCROCCARO, K. I. - IMPREGNAÇÃO DE HETEROPOLIÁCIDOS EM SÍLICA PARA ESTERIFICAÇÃO DO ÁCIDO ESTEÁRICO COM METANOL. Curitiba: UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ, 2009. Dissertação de mestrado.