ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: Estudos do comportamento térmico dos quelatos de La(III), Nd(III), Tb(III) e Dy(III).
AUTORES: Caires, F.J. (UNESP) ; Gomes, D.J.C. (UNESP) ; Gigante, A.C. (UNESP) ; Ionashiro, M. (UNESP) ; Lima, L.S. (UNESP)
RESUMO: Os quelatos de EDTA com La(III), Nd(III), Tb(III) e Dy(III), no estado sólido,
foram sintetizados. Termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial
simultânea (TG-DSC) e espectroscopia na região no infravermelho (FTIR) foram
usadas para caracterizar e estudar esses compostos. O resultados forneceram
informações sobre a composição, desidratação, estabilidade e decomposição térmica
e sitios de cooredenação.
PALAVRAS CHAVES: EDTA; lantanídeos; comportamento térmico
INTRODUÇÃO: Tem sido alcançados progressos na química de coordenação de complexos de
lantanídeos com vários ligantes de ácido aminopolicarboxílicos, que são de
interesse em aplicações para diferentes propósitos, e na pesquisa e
desenvolvimento de novos materiais (Kremer et al., 2005). Dentre as áreas de
pesquisa destacam-se: medicina e bioquímica, como agentes de contraste (Caravan
et al., 1999), radioimuneterapia (Li et al., 2001), hidrólise de DNA e RNA com
alta especificidade (Wang et al., 2001).
O objetivo do presente trabalho foi sintetizar os quelatos de La(III), Nd(III),
Tb(III) e Dy(III) e caracterizar e estudar o comportamento térmico utilizando
termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial simultânea (TG-DSC) e
espectroscopia na região de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
MATERIAL E MÉTODOS: Os carbonatos básicos de lantanídeos foram preparados como já descrito
anteriormente (D’Assunção et al., 1980).
Os compostos de La(III), Nd(III), Tb(III) e Dy(III), no estado sólido, foram
preparados misturando os respectivos carbonatos básicos de lantanídeos, mantidos
em suspensão aquosa, com ácido EDTA em falta. As suspensões aquosas foram
aquecidas lentamente até próximo da ebulição até total neutralização do ácido. O
carbonato básico em excesso foi removido por filtração e as soluções aquosas dos
respectivos quelatos de EDTA com os lantanídeos foram evaporadas à secura em
banho-maria. Os compostos depois de secos foram mantidos em dessecador contendo
cloreto de cálcio anidro.
As curvas TG-DSC simultâneas foram obtidas no equipamento TG/DSC 1, Stare System
da Mettler-Toledo. As análises das amostras foram realizadas no intervalo de
30– 1000 °C, razão de aquecimento de 10 °C min-1, atmosfera de ar seco com fluxo
de 50 mL min-1, cadinhos de platina e massa da amostra da ordem de 10 mg.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Com base nos espectros de infravermelho (Fig. 1), observam-se bandas
correspondendo aos estiramentos de carbonila (La e Nd) e os estiramentos do
grupo carboxilato assimétrico e simétrico (La, Nd, Tb e Dy). Isto sugere que os
quelatos de La e Nd são pentacoordenados, enquanto que os quelatos de Tb e Dy
são hexacoordenados, com o ligante EDTA, e para satisfazer a sexta coordenação
há uma molécula de água coordenando ao La e Nd, como também sugerem os dados de
análise térmica. As curvas TG-DSC dos compostos são apresentadas na Fig. 2. Os
complexos de La e Nd iniciam a desidratação em 150 e 200°C, respectivamente, por
meio de um processo lento e acelerando junto com a decomposição do ligante.
Nenhum evento térmico é observado na curva DSC, provavelmente devido a reações
endo e exotérmicas que ocorrem simultaneamente. Como a decomposição e a
desidratação ocorrem simultaneamente e sobrepostas, é difícil detectar o inicio
da decomposição térmica do ligante, com isso as curvas TG-DSC apenas mostram que
a decomposição térmica do ligante ocorre em pelo menos duas (La) e três (Nd)
etapas consecutivas e sobrepostas, com formação dos resíduos de La2O3 e Nd2O3.
As curvas TG-DSC dos complexos de Tb e Dy mostram que a desidratação ocorre
entre 45-100°C, em correspondência ao pico endotérmico em 80°C na curva DSC (Tb
e Dy) e os compostos anidros são estáveis até 330°C. A decomposição dos
compostos anidros se dá em pelo menos duas (Tb) e três (Dy) etapas consecutivas
e sobrepostas, correspondendo a dois (Tb) e três (Dy) picos exotérmicos na curva
DSC (Tb: 402, 440°C; Dy: 390, 435, 540°C). A decomposição térmica do ligante
termina em 640°C (Tb) e 590°C (Dy) com formação de Tb4O7 e Dy2O3,
respectivamente.
Figura 1
Espectros de infravermelho do EDTA e dos quelatos de
EDTA com La, Nd, Tb e Dy.
Figura 2
Curvas TG-DSC simultânea dos quelatos de EDTA com
La, Nd, Tb e Dy.
CONCLUSÕES: Os resultados das curvas TG-DSC forneceram informações sobre a estequiometria
(H[LaEDTAH2O], H[NdEDTAH2O], H[TbEDTA]∙2H2O e H[DyEDTA]∙2,5H2O), desidratação,
estabilidade e decomposição térmica dos compostos.
Com base nos dados de infravermelho foi possível sugerir que o EDTA atua como
pentacoordenado no La e Nd, possuindo um grupo carboxílico não coordenado, e
hexaccordenado no Tb e Dy.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem as fundações FAPESP, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CARAVAN, P.; ELLISON, J.J.; MCMURRY, T.J. 1999. Chemical. Reviews., 99: 2293.
D’ASSUNÇÃO, L. M.; GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. 1980. Thermal decomposition of the hydrated basic carbonates of lanthanides and yttrium. Thermochim Acta, 137:319-30.
LI, W. P.; MA, D. S.; HIGGINBOTHAM, C.; HOFFMAN, T.; KETRING, A. R.; CUTLER, C. S.; JURISSON, S. S. 2001. Nuclear Medicine and Biology, 28:145.
KREMER, C.; TORRES, J.; DOMINGUEZ, S.; MEDEROS, A. 2005. Coordination Chemistry Reviews, 249: 567.
WANG, R.; LIU, H.; CARDUCCI, M. D.; JIN, T.; ZHENG, C.; ZHENG, Z. Inorganic Chemistry, 40:2743.
