ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E INVESTIGAÇÃO DO COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS MANDELATOS DE TÉRBIO, DISPRÓSIO E ITÉRBIO
AUTORES: Gigante, A.C. (UNESP) ; Gomes, D.J.C. (UNESP) ; Lima, L.S. (UNESP) ; Caires, F.J. (UNESP) ; Ionashiro, M. (UNESP)
RESUMO: No presente trabalho é apresentada a rota de síntese dos mandelatos de disprósio,
térbio e itérbio. A caracterização desses compostos foi realizada através da
espectroscopia de reflectância total atenuada na região do infravermelho e o seu
comportamento térmico foi investigado através do emprego da termogravimetria e
análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA) e calorimetria exploratória
diferencial (DSC). Os resultados possibilitaram o estabelecimento da
estequiometria desses compostos.
PALAVRAS CHAVES: mandelatos; caracterização; comportamento térmico
INTRODUÇÃO: O ácido mandélico é muito utilizado na área médica em tratamento de infecções
urinárias (VAN PUTTEN, 1979) na manufatura de cosméticos e medicamentos para
combate à acne (TAYLOR, 1999) assim como também em antibióticos de via oral
devido às suas propriedades antibacterianas. Um recente levantamento
bibliográfico revelou que está em falta a pesquisa envolvendo o estudo térmico
de lantanídeos com o ligante mandelato. Os estudos existentes na literatura são
referentes à estabilidade de alguns complexos de lantanídeos com mandelato e
atrolactato (THUN, VERBEEK E VANDERLEEN, 1966), complexação de íons lantanídeos
com mandelato (DAGDAR, CHOPPIN, 1972), preparação e algumas propriedades de
mandelatos de neodímio lantânio e ítrio (Plyushchev et al, 1972), síntese e
estudo das propriedades dos fenil-hidróxi-acetatos de terras raras do subgrupo
do ítrio (KRASOVSKAYA e PIRKES, 1972), tendências de ligação em mandelatos de
lantanídeos (KOPPIKAR e SOUNDARARAJAN, 1981) e síntese, propriedades térmicas e
estudo espectroscópico de mandelato sólido de lantanídeos trivalentes leves
(GIGANTE et al, 2012). Os objetivos do presente trabalho foram a síntese, o
estudo termoanalítico dos mandelatos de térbio (III), disprósio (III) e itérbio
(III) através das técnicas de termogravimetria e análise térmica diferencial
simultânea (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e a
caracterização por espectroscopia de absorção na região do infravermelho. Os
resultados permitiram estabelecer a estequiometria e a estabilidade térmica
desses compostos.
MATERIAL E MÉTODOS: Os cloretos de Tb (III), Dy (III) e Yb (III) foram preparados a partir dos
correspondentes óxidos por tratamento com HCl concentrado. Soluções resultantes
foram evaporadas até próximo a secura para eliminar o excesso de HCl. Os
resíduos foram dissolvidos em água destilada e diluídos para se obter soluções
0,10 mol L-1, com pH ajustado para 5,0 pela adição de soluções de NaOH ou de
HCl, ambos diluídos. Compostos no estado sólido foram obtidos por adição lenta e
agitação contínua de 150mL de solução de mandelato de sódio 0,10 mol L-1 a 50mL
de soluções 0,10 mol L-1 dos íons metálicos, ambas aquecidas até próximo a
ebulição. Após o resfriamento à temperatura ambiente, os precipitados foram
lavados com água destilada até eliminação dos íons cloreto (teste qualitativo
com AgNO3/HNO3), filtrados, secos a 50ºC durante 12 horas em estufa de
circulação forçada de ar e mantidos em dessecador contendo cloreto de cálcio
anidro. O conteúdo de íons metálicos, de mandelato e a água de hidratação foram
determinados a partir das curvas TG. As curvas TG-DTA simultâneas foram obtidas
no equipamento TA Instruments modelo SDT 2960. A análise das amostras foi
realizada no intervalo 30–1000ºC, razão de aquecimento 10ºC min-1, atmosfera
dinâmica de ar seco, fluxo de 100 mL min-1, cadinhos de α-alumina e massa da
amostra da ordem de 7 mg. As curvas DSC foram obtidas no analisador DSC Q10 TA
Instruments, no intervalo de 30–300ºC, razão de aquecimento 10ºC min-1,
atmosfera de ar seco, fluxo de 50 mL min-1, cadinhos de alumínio com tampa
perfurada e massa da amostra da ordem de 2 mg. O espectro de absorção na região
do infravermelho foi obtido no espectrofotrômetro Nicolet iS10 FT-IR com
acessório ATR, janela de Ge, resolução de 4 cm-1, na região de 4000–600 cm-1.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros de infravermelho dos compostos apresentam freqüências νas(COO-)
(Tb: 1595 cm-1; Dy: 1596 cm-1; Yb: 1599 cm-1) e ν(C-OH) (Tb: 1033 cm-1; Dy: 1033
cm-1; Yb: 1035 cm-1) deslocadas no sentido de menor energia do que as observadas
no sal de sódio (1606 cm-1 e 1065 cm-1, respectivamente), indicando coordenação
dos íons mandelato e lantanídeo de forma bidentada através dos grupos
carboxilato e hidroxila (NAKAMOTO, 1997), em acordo com (KRASOVSKAYA e PIRKES,
1972) e (KOPPIKAR e SOUNDARARAJAN, 1981). Nas curvas TG-DTA (Figura 1) são
observadas três (térbio), quatro (itérbio) e cinco (disprósio) etapas de perdas
de massa e os correspondentes eventos térmicos. Os dados referentes às perdas de
massa (Tabela 1) indicam que a primeira etapa se refere à desidratação, que
ocorre no intervalo de temperatura 70-190°C, estando associada a picos
endotérmicos em 180ºC. Após a desidratação, os compostos anidros são estáveis
até 200ºC e isto indica que o comportamento térmico até esta temperatura não é
dependente da natureza do íon lantanídeo, sendo dependentes nas etapas
subsequentes. Acima de 200°C e até 480ºC (Tb), 665ºC (Dy) e 500ºC (Yb), as
perdas de massa ocorrem através de processos rápidos, em etapas consecutivas
e/ou sobrepostas, com eventos exotérmicos atribuídos à oxidação da matéria
orgânica e/ou gases desprendidos durante a decomposição térmica. Para os
compostos, a decomposição térmica ocorre em duas (térbio), três (itérbio) e
quatro (disprósio) etapas, sendo os resíduos finais Tb4O7 e Ln2O3 (Ln = Dy e
Yb). As entalpias de desidratação encontradas nas curvas DSC para os compostos
foram 108.3 (Tb), 110.8 (Dy) e 116.3 (Yb) kJ mol-1.
Figura 1.
Curvas TG-DTA dos compostos. Atmosfera dinâmica de
ar. Massa utilizada da ordem de 7 mg. (a)
Tb(L)3.2H2O; (b)Dy(L)3.2H2O; (c)Yb(L)3.2H2O.
Tabela 1.
Intervalos de temperatura (θ), perdas de massa e
temperaturas de pico observados para cada etapa das
curvas TG-DTA dos compostos.
CONCLUSÕES: Os resultados das curvas TG-DTA forneceram informações sobre a estequiometria
(Tb(C6H5CH(OH)CO2)3•2H2O, Dy(C6H5CH(OH)CO2)3•2H2O e Yb(C6H5CH(OH)CO2)3•2H2O),
desidratação, estabilidade e decomposição térmica dos mandelatos de térbio,
disprósio e itérbio.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem as fundações FAPESP, CNPq e CAPES pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: DAGDAR, A.; CHOPPIN, G.R. 1972. The complexation of lanthanide ions with mandelate. J. Inorg. Nucl. Chem., 34:1297-1301.
GIGANTE A.C., GOMES D.J.C., LIMA L.S., CAIRES F.J., TREU-FILHO O., IONASHIRO M. 2012. Synthesis, thermal properties and spectroscopic study of solid mandelate of light trivalent lanthanides.Thermochim. Acta, 536:6-14.
KOPPIKAR, D.K.; SOUNDARARAJAN, S. 1981. Bonding trends in lanthanides mandelates. Bull. Soc. Chim. Belges, 90:11:1109-1114.
KRASOVSKAYA, T.A.; PIRKES, S.B. 1972. Synthesis and study of the properties of yttrium subgroup rare earth phenylhydroxyacetates. Z. Noorg. Khim., 17:6:1509-1512.
NAKAMOTO, K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B, 5th ed., Wiley, New York, 1997, pp 58-61.
PLYUSHCHEV, V.E.; NADEZHDINA, G.V.; LOSEVA, G.S.; PODKOPAEVA, I.V. 1972. Lanthanum, neodymium and yttrium mandelates. Khimi. Khim. Tekhnol., 15:3:447-449.
PUTTEN, P.L. 1979. Mandelic acid and urinary tract infections. Antonie van Leeuwenhoek, 45: 622-23.
TAYLOR, M.B. 1999. Summary of mandelic acid for the improvement of skin conditions. Cosmetic Dermatology, 21:26-28.
THUN, H.; VERBEEK, F.; VANDERLEEN, W. 1966. The stability of some lanthanide complexes with mandelate and atrolactate. J. Inorg. Nucl. Chem., 28:1949-1954.
