52º CBQ - Aplicação de antioxidantes naturais em biodiesel B100: determinação do tempo de estocagem.

ÁREA: Química Tecnológica

TÍTULO: Aplicação de antioxidantes naturais em biodiesel B100: determinação do tempo de estocagem.

AUTORES: Coppo, R.L. (UEL) ; Borsato, D. (UEL) ; Angilelli, K.G. (UEL) ; Pereira, J.L. (UEL) ; Silva, H.C. (UEL) ; Silva, E.T. (UEL) ; Spacino, K.R. (UEL) ; Moreira, I. (UEL) ; Orives, J.R. (UEL)

RESUMO: O estudo da estabilidade oxidativa do biodiesel B100 é de fundamental importância para seu armazenamento. Com a finalidade retardar a oxidação do biodiesel são empregados antioxidantes, em que os mais utilizados são os compostos fenólicos sintéticos. Porém muitos condimentos têm apresentado efeito antioxidante e estão sendo alvo de estudo. Resultados demonstraram que, de acordo com o método acelerado de estufa (ME), 100% de extrato de orégano pode conferir ao biodiesel um tempo de prateleira de 535,20 dias (d) sem que o mesmo sofra oxidação evidente. Já de acordo com os resultados obtidos pelo Rancimat, 100% de extrato de alecrim resulta em 483,33 d de estocagem. A aplicação da variável de processo, permitiu observar que o ME foi o mais adequado para o estudo em questão.

PALAVRAS CHAVES: biodiesel; antioxidantes naturais; variável de processo

INTRODUÇÃO: A utilização de biodiesel é uma alternativa viável para a solução dos problemas ocasionados pelos combustíveis fósseis. No entanto, ao contrário destes, que mantêm as suas características essenciais pouco alteradas ao longo da estocagem, o biodiesel degrada com o tempo. O óleo de soja, matéria-prima de biodiesel, contém alto grau de insaturações, o que favorece reações de oxidação do biocombustível, dificultando assim sua armazenagem (KNOTHE, 2007). Com a finalidade de inibir ou retardar a oxidação lipídica de óleos e gorduras, antioxidantes são comumente empregados (RAMALHO & JORGE, 2006). Uma alternativa relativamente nova para retardar o processo de degradação oxidativa de biodiesel, e ainda pouco estudada, é incorporar antioxidantes naturais presentes em condimentos, tendo em vista que eles não poluem o ambiente e são facilmente obtidos (POKORNY, 2007). O alecrim (Rosmarinus officinalis L.) e a sálvia (Salvia officinalis L.) são os condimentos com maiores potenciais antioxidantes (POKORNY, 2007; AMAROWICZ & PEGG, 2008). Diversos compostos fenólicos foram isolados de orégano com potenciais atividades antioxidantes (BRAGAGNOLO & MARIUTI, 2007). O estudo com misturas de antioxidantes requer algumas formas particulares de experimento (THOMPSON, 1981). Quando a proporção de um componente é alterada, isso ocorre também com os outros, uma vez que a soma de todos os componentes é sempre 100% (MARCHI et al, 2010). Os métodos de otimização têm sido aplicados nos últimos 20 anos de maneira variada (MONTGOMERY, 1999) e a utilização da variável de processo permite observar a influência das condições do processo sobre o comportamento das misturas. (CORNELL & DENG, 1982). A variável de processo foi aplicada neste trabalho para comparar os métodos Rancimat e de estufa (ME).

MATERIAL E MÉTODOS: Foram utilizados extratos alcoólicos de alecrim (Rosmarinus sp), orégano (Origanum vulgare sp) e manjericão (Ocimun sp). A concentração utilizada de cada antioxidante no biodiesel B100 foi de 0,7%. O planejamento simplex-centróide foi aplicado, com duas repetições no ponto central e uma repetição na amostra controle. O número de combinações de misturas foi de 2^q-1, onde q representa o número de componentes com soma igual a 100%(CALADO & MONTGOMERY, 2003). As demais combinações foram realizadas em amostra única. As amostras de biodiesel, bem como as amostras controle, foram levadas a estufas em três temperaturas: 45, 55 e 70 ºC. O Índice de peróxido (IP, meq kg^-1 de amostra) foi monitorado periodicamente com Na₂S₂O₃0,1N, pelo método AOAC Cd 8- 53, até atingir um índice máximo (A.O.A.C., 1998). O período de indução (PIn), que corresponde ao tempo de início das reações de propagação (CHEN & LUO, 2011), foi calculado por meio do ponto de inflexão da curva gerada pelo IP vs tempo. Para o método Rancimat, amostras com 3 g de biodiesel contendo os antioxidantes, e controle, foram levadas ao aquecimento a 110, 115, 120 e 130 ºC. O teste foi efetuado utilizando o Rancimat 873 em concordância com a norma EN 14112. O modelo foi ajustado para a combinação (2^q – 1)x2n onde n representa o número de variáveis discretas de processo, representada por z, codificada para z = +1, para os dados obtidos pelo ME, e z = -1, para os dados obtidos pelo método Rancimat. Os coeficientes de regressão do modelo foram obtidos, pelo método dos mínimos quadrados, através da equação matricial γ=(A’A)^-1A’B, onde A é a matriz do delineamento incluindo a variável de processo e B é o vetor resposta.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Observou-se que com o aumento da temperatura há diminuição do PIn das misturas e que os antioxidantes retardaram a oxidação do biodiesel quando comparado ao controle. O tempo de estocagem (TE) a 25 ºC pode ser obtido pela aplicação do logaritmo dos PIn de cada tratamento vs as temperaturas de ensaio. Em todas as retas observaram-se altos valores de coeficiente de determinação (R²). A otimização dos TE resultaram nas equações canônicas 1 e 2, em que, YME representa o tempo de estocagem, para o método de estufa, e YR para o Rancimat. x1, x2 e x3 representam extratos de alecrim, orégano e manjericão, respectivamente (os termos com asterisco são significativos em nível de 5%). YME = 310,17x1*+ 535,20x2*+ 241,57x3* - 237,66x1x2 – 347,40x1x3*– 605,38x2x3*+ 903,63x1x2x (1) ; YR = 483,33x1* + 127,29x2 + 361,94x3* + 228,36x1x2 – 929,66x1x3* + 124,26x2x3 + 2505,21x1x2x3 (2) A Figura 1 apresenta a região ótima, determinada pelo ME, correspondente a 100 % de extrato de orégano, resultando em TE de 535,20 d. A Figura 2 apresenta a região ótima com 100 % de alecrim e TE de 483,33 d, pelo Rancimat. Cornell e Deng (1982) apresentaram uma proposta que combina as variáveis de uma mistura com as variáveis de processo, mostrando que é possível observar a influência das condições do processo sobre o comportamento das misturas (LEE & GILMORE,2005). A equação 3 combina as variáveis discretas codificadas como z= +1 para ME, e z= -1 para o Rancimat. Y = 396,75x1* + 331,25x2* + 301,76x3* – 86,58x1z + 203,96x2z – 60,19x3z -76,65x1x2 – 638,53x1x3 – 240,56x2x3 – 161,01x1x2z + 291,13x1x3z* – 364,82x2x3z* + 1921,37 x1x2x3 – 1017,20x1x2x3z. (3). Portanto, esta equação pode ser utilizada para fins preditivos tanto para a resposta obtida para ME ou Rancimat.

Figura 1

Superfície de Resposta para o Tempo de Estocagem obtido pelo Método de Estufa.

Figura 2

Superfície de Resposta para o Tempo de Estocagem obtido pelo Método Rancimat.

CONCLUSÕES: A aplicação do ME indicou que o biodiesel em mistura com 100 % de orégano pode apresentar um tempo de prateleira de 535,20 d sem sofrer oxidação evidente. Por outro lado, de acordo com o método Rancimat, a mistura ideal é composta de 100 % de alecrim, apresentando 483,33 d de estocagem. A equação com variável de processo foi significativa no presente estudo podendo ser utilizada para fins preditivos. Por fim, considerando que as temperaturas de ensaio no ME são mais próximas à temperatura ambiente, o erro experimental é menor, por isso admite-se que tal método seja o mais adequado.

AGRADECIMENTOS: A UEL, UNICENTRO, CAPES e CNPq

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AMAROWICZ, R.; PEGG, B. R. 2008. Legumes as a source of natural antioxidants. European Journal of Lipid Science and Technology, 110:865-878.

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CALADO, V.; MONTGOMERY, D.C. Planejamento de Experimentos usando o Statistica. Rio de Janeiro: E-papers Serviços Editoriais, 2003. 260p.

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MARCHI. J; BRESSIANI, J.C; BRESSIANI, A.H.A; BRUNS, R.E. 2010. Mixture Design and Response Surface Analysis of Densification of Silicon Carbide Ceramics with (SiO2–Dy2O3–Al2O3) Additives. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 7:493–501.

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