Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: CICLOADIÇÃO TÉRMICA 4+2 (REAÇÃO DIELS-ALDER): DESENVOLVIMENTO DE AULA PRÁTICA PARA O CURSO DE LICENCIATURA
AUTORES: Santos, I.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO (UFRPE)) ; Doboszewski, B. (UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO (UFRPE))
RESUMO: Diante da necessidade do desenvolvimento de atividade experimental que ilustrasse as reações de Diels-Alder 4+2, de forma rápida, não sujeita a limitações relacionadas a pureza dos produtos, e tempo de reação, foram desenvolvidos os procedimentos experimentais aqui apresentados. Utilizando antraceno, 1,4 naftoquinona, anidrido maléico e forno de microondas, se fez possível a realização de dois experimentos com procedimentos semelhantes, em curto espaço de tempo, sem a necessidade de se utilizar de solventes para que ocorresse a reação. É mostrada a facilidade de cicloadição térmica 4+2 (reação de Diels-Alder) entre antraceno e 1,4-naftoquinona, e antraceno e anidrido maléico. O três compostos são facilmente acessíveis, e as reações são aceleradas pela influência do microondas.
PALAVRAS CHAVES: MICROONDAS; CICLOADIÇÃO 4+2; QUÍMICA VERDE
INTRODUÇÃO: As regras de Woodward-Hoffmann (CLAYDEN et al.), que racionalisam os resultados estereoquímicos das reações pericíclicas, são um dos tópicos da disciplina Química Orgânica L3 do curso de Licenciatura em Química da UFRPE. Para reforçar os conceitos teóricos é preciso ilustrá-los durante as aulas práticas. Surgiu então a necessidade de desenvolver procedimentos experimentais,que porém, não fossem sujeitos à duas limitações principais: (a) os reagentes e os produtos devem ser estáveis e preferencialmente cristalinos para facilitar as manipulações e excluir a necessidade de usar purificação via cromatografia, e (b) as reações devem ser rápidas para permitir conclusão das atividade durante o tempo previsto (duas horas). Considerando isto, desenvolvemos duas experiências para ilustrar ciclização térmica 4+2 (reação de Diels-Alder) para ampliar o elenco dos procedimentos experimentais para os alunos do curso de Licenciatura.
MATERIAL E MÉTODOS: a) Materiais utilizados: 10mmol de Antraceno; 5mmol de 1,4-naftoquinona; 5mmol de anidrido maléico; béquer; forno de microondas;
b) Procedimento I: Em um béquer foram adicionados em proporção 1:1, 5mmol de antraceno, e 5mmol de 1,4-naftoquinona, em seguida, este foi levado ao microondas por 4 min, em potência média.
c) Procedimento II: Em um béquer foram adicionados em proporção 1:1, 5mmol de antraceno, e 5mmol de anidrido maléico, em seguida, este foi levado ao microondas por 4 min, em potência média.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As interações entre os orbitais de fronteira responsáveis pela cicloadição 4+2 são mostradas no Esquema 1. Considerando a simetria de HOMO de dieno e LUMO de dienófilo percebe-se que as interações nos ambos os terminais são ligantes, que permite formação do produto. O primeiro composto usado para as reações supracitadas é antraceno 1, substância cristalina estável e fácil de manuseiar, contrário que outros dienos, como butadieno (gás) ou ciclopentadieno (que polimeriza facilmente inclusive na geladeira via cicloadição intermolecular 4+2). As ligações entre os átomos 9-9a e 4a-10 em 1 comportam-se como um sistema 4π, e nesta forma 1 funciona como dieno. Os dois compostos usados como dienófilos, 1,4-naftoquinona 2 e anidrido maléico 3, são ambos cristalinos e estáveis. Visando favoráveis níveis energéticos dos orbitais HOMO (dieno rico em elétrons) e LUMO (dienófilos pobres em elétrons) (CLAYDEN et al.) as reações entre 1 e 2 (→4), e entre 1 e 3 (→5) são fáceis, e são adicionalmente aceleradas pela influência de microondas (CADDIC, 1995). Consequentemente, as duas cicloadições são terminadas em cerca de 4 minutos e fornecem os repectivos produtos 4 e 5 em altos rendimentos, os aqui obtidos foram 56,68% e 76,49%, respectivamente, devido à pureza dos reagentes. Os pontos de fusão encontrados foram 177~183°C, para o produto da primeira reação (→4) e 185~192°C, para o produto da segunda reação(→5). Adicionalmente para que ocorram as duas reações não se faz necessário o uso de solventes, o que faz delas um exemplo de química verde. Os produtos são mostrados em Esquema 2.
Esquema 1
HOMO de dieno e LUMO de dienófilo em estado fundamental, e interação ligante entre os dois durante reação de cicloadição 4+2.
Esquema 2
Interação entre o fragmento 9-9a e 4a-10 de antraceno e 1,4 naftoquinona 2 e anidrino maleico 3, e estrutura de respectivos produtos 4 e 5.
CONCLUSÕES: Mostramos facilidade de cicloadição térmica 4+2 (reação de Diels-Alder) entre antraceno e 1,4-naftoquinona e anidrido maléico. Todos os três compostos são facilmente acessíveis, cristalinos e estáveis. As duas reações são aceleradas pela influência de microondas, prosseguem com altos rendimentos e não precisam nenhum solvente para que ocorram.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CADDIC, S. Tetrahedron, 1995, 51, 10403.
CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. “Organic Chemistry”. Oxford University Press, UK, 2008