Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: BIODIESEL COMO INSUMO NA SÍNTESE DE MONOGLICERÍDEOS
AUTORES: Silveira, K.C. (IMA/UFRJ) ; Samios, D. (IQ/UFRGS)
RESUMO: Os monoglicerídeos são moléculas emulsificantes, tendo uma larga aplicação nas
indústrias farmacêuticas, de alimentos e de cosméticos, representando cerca de 70%
dos emulsificantes sintéticos utilizados nessas indústrias. No presente trabalho,
inicialmente a reação de glicerólise de ésteres metílicos foi estudada para o
biodiesel de linhaça, onde diferentes catalisadores foram empregados em diferentes
razões e tempos reacionais. Uma conversão da ordem de 85% foi alcançada em 6 horas
de reação com o catalisador NaOH, apresentando rendimento de 72% em
monoglicerídeos. Na sequência, o método foi empregado para o biodiesel de óleo de
soja e biodiesel de ácido esteárico, onde foram obtidas conversões de 89,2 e
83,2%, respectivamente, e um rendimento de 70 e 73,3% em monoglicerídeos.
PALAVRAS CHAVES: Biodiesel; Monoglicerídeos; Glicerólise
INTRODUÇÃO: Devido aos incentivos governamentais na forma de projetos de pesquisa e
facilidades industriais, impulsionou-se a produção de biodiesel, e um fator
preocupante é o destino do subproduto, já que para cada tonelada de biodiesel
são gerados 100 kg de glicerol, sem destino definido. Assim, no sentido de
agregar valor comercial à glicerina, novos produtos ou rotas sintéticas vêm
sendo estudados, como por exemplo, a produção de monoglicerídeos, surfactantes
não iônicos, que são amplamente utilizados por não apresentarem efeitos
colaterais quando ingeridos ou causar irritações na pele. Na indústria
farmacêutica, são utilizados como emolientes para emplastos, liberando
lentamente a medicação. Na indústria alimentícia são mais comumente utilizados
como emulsificantes em produtos como margarinas, derivados do leite, doces e
molhos, enquanto que na indústria de cosméticos, são empregados como agentes
texturizantes em cremes e loções (FERREIRA-DIAS et al., 2001; FREITAS et al.,
2008). A glicerólise de ésteres metílicos é uma reação reversível e oferece
facilidade para o deslocamento do equilíbrio para a formação dos produtos, sendo
a utilização de grande proporção de glicerina eficaz para esse propósito. A
energia térmica nessa metodologia também é uma vantagem (120-200 ºC) ao
comparar-se com a glicerólise de óleos vegetais (250-260 ºC), que é o método
industrialmente empregado. Esse trabalho, então, objetiva a síntese de
emulsificantes provenientes da rota de produção do biodiesel a partir de
diferentes substratos: óleos de soja e linhaça, e ácido esteárico. Produzindo
assim, a partir da metodologia de glicerólise de ésteres metílicos,
monoglicerídeos com diferentes estruturas e propriedades físico-químicas, com
possíveis aplicações em diferentes segmentos.
MATERIAL E MÉTODOS: Para a obtenção de ésteres metílicos, a partir do óleo de linhaça e do óleo de
soja, foram feitas reações de transesterificação em duas etapas, metodologia
conhecida como Transesterification Double Step Process (TDSP) (SAMIOS et al.,
2009; GUZATTO et al., 2012). A primeira etapa consiste em uma catálise básica,
empregando o catalisador KOH, a segunda etapa é uma catálise ácida, com H2SO4.
Esse processo duplo garante um maior rendimento reacional na produção do
biodiesel, o que dificilmente é alcançado com condições brandas de trabalho nas
rotas tradicionais de etapa única. Para a síntese dos monoglicerídeos, os
biocombustíveis sintetizados foram utilizados, assim como a glicerina
bidestilada comercial e o hidróxido de sódio (catalisador). Trabalhou-se com
grande proporção de glicerina, o que favoreceu o rendimento reacional. O
procedimento foi fundamentado em resultados obtidos e publicados previamente por
este grupo de pesquisa (SCHULZ et al., 2011), onde o sistema baseado no óleo de
linhaça foi avaliado em diferentes rotas sintéticas (rota ácida (H2SO4) versus
rota básica (CaO ou NaOH)). Assim, empregou-se para os sistemas óleo de soja e
ácido esteárico a temperatura de banho de 130 ºC, a proporção molar entre
biodiesel e glicerina (B:G) de 1:5 e 5% de catalisador, NaOH. Essas condições,
consideradas ótimas para o sistema de óleo de linhaça, foram testadas, então,
para os novos sistemas. Após o período reacional estipulado (6h) e a
neutralização do catalisador com ácido fosfórico, foi realizado um processo de
purificação baseado em sucessivas lavagens com solução aquosa de NaCl 1% (m/V),
para retirada do glicerol não reagido, que permanece solubilizado nos
monoglicerídeos formados. Etapas alternadas de aquecimento/resfriamento foram
realizadas entre as lavagens.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os produtos obtidos através da glicerólise de ésteres metílicos foram
caracterizados qualitativamente por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio,
onde foram identificados os deslocamentos característicos do produto. A
espectroscopia de infravermelho (FT-IR) confirma a formação dos monoglicerídeos
através das bandas características de acordo com Bakare (BAKARE et al., 2006).
As bandas no infravermelho estão apresentadas na Figura 1, sendo de grande
relevância as frequências de vibração entre 3370-3470 cm-1 (υO-H); 3009-3030 cm-
1 (υC-H insaturação) e 1655 cm-1 (υCH=CH) presentes nos monoglicerídeos de soja
e linhaça; 2924 cm-1 (υC-H saturação); 1747 cm-1 (υC=O); 1249 e 1165 cm-1 (υC-O-
C). A Figura 2 apresenta o espectro de RMN 1H dos monoglicerídeos de soja.
Observa-se a formação dos monoglicerídeos representados pelo aparecimento de
picos na região entre 3,4-4,2 ppm, característicos do material e o
desaparecimento do pico do glicerol, na região entre 3,0-4,1 ppm. Observa-se que
a cadeia do biodiesel é mantida na região inicial do espectro, entre 0,8- 3,0
ppm e o singleto característico em 3,6 ppm da metila terminal do biocombustível
desapareceu. Em aproximadamente 2,1 ppm observa-se o sinal do solvente deuterado
utilizado, a acetona. De acordo com a maior reatividade da hidroxila primária do
glicerol na reação de glicerólise com biodiesel, acredita-se que o produto
majoritário das reações seja o 1-monoacilglicerol. Colaborando para esse
resultado, os estudos da migração do 2-monoacilglicerol para 1-monoacilglicerol
observados por RMN 1H por Compton (COMPTON et al., 2007), mostram que os
hidrogênios pertencentes ao carbono acilado (C1) estão presentes na estrutura do
monoglicerídeo, sendo os picos intensos na região acima de 4 ppm, denominada,
nesse trabalho, por A.
Figura 1
Espectro de FT-IR do produto da reação de
glicerólise com biodiesel do óleo de soja com
rendimento de 70% em monoglicerídeos
Figura 2
Espectro de RMN 1H do produto da reação de
glicerólise com biodiesel do óleo de soja com
rendimento de 70% em monoglicerídeos
CONCLUSÕES: Verifica-se que a metodologia empregada para o sistema de biodiesel de linhaça é,
com sucesso, aplicável aos sistemas de biodiesel de óleo de soja e ácido
esteárico. Os rendimentos, na ordem de 70% em monoglicerídeos, são, muitas vezes,
melhores que os encontrados na literatura. Trabalhou-se em condições brandas de
temperatura e em um tempo reacional curto, além de um sistema simples, sem o uso
de reatores ou altas temperaturas, que poderiam encarecer o processo de síntese.
Outro ganho da metodologia, está relacionado ao processo de purificação do
produto, que não envolve solventes orgânicos.
AGRADECIMENTOS: CAPES, CNPq, COPPETEC.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BAKARE, O.; PAVITHRAN, C.; OKIEIMEN, F.E.; PILLAI, C.K.S. 2006. Journal of Applied Polymer Science. 100: 3748.
COMPTON, D. L.; VERMILLION, K. E.; LASZLO, J. A. 2007. Acyl migration kinetics of 2-monoacylglycerols from soybean oil via 1H NMR. Journal of the American Oil Chemical Society. 84: 343-348.
FERREIRA-DIAS, S.; CORREIA, A. C.; BAPTISTA, F. O.; DA FONSECA, M. M. R. 2001. Response surface modelling of the production of omega-3 polyunsaturated fatty acids enriched fats by a commercial immobilized lipase. Journal of Catalysis B: Enzymatic, 11: 699.
FREITAS, L.; BUENO, T.; PEREZ, V.H.; CASTRO, H.F.2008. Monoglicerídeos: produção por via enzimática e algumas aplicações. Química Nova, v. 31, n.6, p.1514-1521.
GUZATTO, R.; DEFFERRARI, D.; REIZNAUTT, Q.B.; CADORE, I.R.; SAMIOS, D. 2012. Transesterification double step process modification for ethyl ester biodiesel production from vegetable and waste oils. Fuel, 92: 197-203.
SAMIOS, D.; PEDROTTI, F.; NICOLAU, A.; REIZNAUTT, Q.B.; MARTINI, D.D.; DALCIN, F.M. 2009. A Transesterification Double Step Process — TDSP for biodiesel preparation from fatty acids triglycerides. Fuel Processing Technology, 90:599-605.
SCHULZ, G.A.S.; SILVEIRA, K. C.; LIBARDI, D. B.; PERALBA, M.C.R.; SAMIOS, D. 2011. Synthesis and characterization of mono-acylglycerols through the glycerolysis of methyl esters obtained from linseed oil. European Journal of Lipid Science and Technology. 113: 1533-1540.