Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: RESINAS ALQUÍDICAS A PARTIR DE MONOGLICERÍDEOS DE BIODIESEL
AUTORES: Silveira, K.C. (IMA/UFRJ) ; Samios, D. (IQ/UFRGS)
RESUMO: Visando a obtenção de novas resinas poliésteres provenientes de monômeros
sintetizados a partir de recursos renováveis, monoglicerídeos de biodieseis
foram sintetizados e estudados nesse trabalho. As resinas foram sintetizadas
pelo método da fusão e pelo método do monoglicerídeo. O comportamento reacional
é condizente com a literatura, onde a cinética de segunda ordem foi observada.
Adicionalmente, o ácido succínico pode ser obtido a partir de biomassa, assim
como os seus derivados, o cloreto e o anidrido succínico. Resinas alquídicas com
massa molar próximas a 4000 Da foram formadas. As resinas foram caracterizadas
espectroscopicamente por RMN 1H e FTIR. A extensão da reação foi estimada para
os sistemas, a partir do gráfico de (1/1-P) versus tempo, sendo o valor de
aproximadamente 73%.
PALAVRAS CHAVES: Resinas alquídicas; Biodiesel; Monoglicerídeos
INTRODUÇÃO: Resinas alquídicas são poliésteres modificados com ácidos graxos ou óleos
vegetais e que possuem, em comparação aos óleos puros, excelentes propriedades
de interesse para a indústria de tintas: secagem rápida, resistências química e
às intempéries, entre outras. O cálculo das formulações permite determinar
teoricamente as características da resina que são de grande importância para a
compreensão das propriedades no produto final aplicado. Na formulação de resinas
com aplicação em tintas, excesso de grupo OH é necessário para controle da
reação e obtenção de um polímero hidroxilado, que posteriormente será utilizado
para reação com o agente reticulante. As reações de síntese de resinas
alquídicas podem ser transcorridas sem adição de solventes, num processo de
polimerização em massa denominado de método da fusão. O método do
monoglicerídeo, para síntese de resinas alquídicas, consiste em converter o óleo
a monoacilglicerol (MAG), sendo o resultado uma mistura de poliol não reagido,
monoacilgliceróis, diacilgliceróis e óleo não-convertido, que irá afetar
significativamente o desempenho final do polímero. Estudos mostraram que quanto
maiores os teores de MAG, melhores serão as características finais da resina,
como secagem e resistência química. No presente trabalho, ésteres metílicos
produzidos pela rota TDSP (Transesterification Double Step Process) (SAMIOS et
al., 2009; GUZATTO et al., 2012) a partir dos óleos de soja e linhaça, e pela
esterificação do ácido esteárico, serviram de matéria-prima para a síntese de
monoglicerídeos via glicerólise de ésteres metílicos (SHULZ et al., 2011), que
foram utilizados nas reações de polimerização, buscando a formação de resinas
alquídicas que detém uma expressiva participação no mercado econômico e
industrial.
MATERIAL E MÉTODOS: Utilizando os monoglicerídeos, sintetizados via glicerólise de ésteres
metílicos, como monômeros, as reações de policondensação foram realizadas com o
ácido succínico em balão, com agitação magnética e temperatura constantes em
placa de aquecimento com sistema de banho de silicone. Os reagentes foram
submetidos a aquecimento gradual até temperatura de 150 ºC e mantidas sob
atmosfera inerte, que além de evitar oxidação do material, tem a função de
carregar a água formada para fora do sistema. A presença de água residual na
mistura pode hidrolisar o polímero, gerando frações de baixa massa molar. As
resinas foram formuladas com o objetivo de se obter um polímero hidroxilado, com
características para aplicação na indústria de tintas. Para isso, as formulações
foram calculadas utilizando um excesso de poliol maior que 10% (ROH) em relação
aos equivalentes ácidos. O acompanhamento do processo de polimerização foi feito
pelo uso da titulometria de neutralização com o acompanhamento do índice de
acidez. Alíquotas foram retiradas com intervalo de 30 minutos, sendo o tempo
total mínimo de 9 horas de reação. Trabalhou-se com essa formulação com os
monoglicerídeos do biodiesel de linhaça, de soja e do ácido esteárico, sendo os
polímeros denominados de PMLU, PMSU e PMAEU respectivamente. A água, subproduto
da reação, é removida da massa reacional para deslocar o equilíbrio no sentido
dos produtos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O progresso reacional das policondensações formuladas para os sistemas
reacionais, está apresentada na Figura 1, onde se percebe a rápida diminuição do
índice de acidez durante o primeiro estágio reacional, essa taxa de diminuição
fica lenta a partir de 3 horas. A mudança dos valores para o índice de acidez é
devido à hidroxila primária do grupo poliol (monoglicerídeo) que reage mais
rapidamente com o ácido succínico que a hidroxila secundária, menos reativa, em
um primeiro momento. A concentração de reagentes diminui com o andamento da
reação, sendo lógica a queda da taxa de decréscimo do índice de acidez. Uma
conversão na faixa de 81% é alcançada, no entanto os valores para o índice de
acidez dosado no final do processo ainda são altos para uma resina alquídica
hidroxilada, levando a uma massa molar média ainda baixa. No entanto, o processo
é suficientemente avançado em termos de conversão para uma avaliação do processo
cinético. As reações de condensação monofuncionais e polifuncionais podem ser
consideradas como essencialmente reações entre os grupos funcionais, de modo que
o seu grau de polimerização pode ser expresso como uma lei de velocidade de
segunda ordem. Assim, o gráfico de (1/1-P) versus tempo, apresentado na Figura
2, deve ser linear, se a constante k, for invariável ao longo da reação. No
entanto, apesar de inicialmente o comportamento cinético ser linear, o gráfico
das reações mostra uma variação não-linear na sequência, indicando variações de
k durante a reação de policondensação. Observação semelhante foi relatada para a
preparação de diferentes resinas de poliéster modificadas (DUTTA et al., 2007;
AIGBODION; OKIEIMEN, 2001).
Figura 1
Relação do índice de acidez dosado pelo tempo
reacional para as reações de policondensação
Figura 2
Gráfico da média de grau de polimerização (DP)
versus tempo reacional
CONCLUSÕES: O valor médio do grau de polimerização (73%), está de acordo com a literatura, mas
indica a formação de cadeias com massa molar relativamente baixas. A partir desse
estudo, percebe-se que a preparação de resina alquídica a partir de alta
concentração de monoglicerídeos com ácido succínico é relativamente simples, no
entanto a técnica de polimerização em massa dificulta o progresso da reação. Ao
proceder com maior quantidade de monoglicerídeos, as propriedades do produto final
são melhoradas, principalmente a resistência química.
AGRADECIMENTOS: CAPES, CNPq, COPPETEC.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: AIGBODION, A.I.; OKIEIMEN, F.E. 2001. An investigation of the utilisation of African locustbean seed oil in the preparation of alkyd resins Industrial Crops and Product, 13:29-34.
DUTTA, N.; KARAK, N., DOLUI, S.K. 2007. Stoving Paint from Mesua ferrea L. Seed Oil Based Polyester and MF Resins Blend. Progress in Organic Coatings, 58: 40–45
GUZATTO, R.; DEFFERRARI, D.; REIZNAUTT, Q.B.; CADORE, I.R.; SAMIOS, D. 2012. Transesterification double step process modification for ethyl ester biodiesel production from vegetable and waste oils. Fuel Processing Technology, 92:197-203.
SAMIOS, D.; PEDROTTI, F.; NICOLAU, A.; REIZNAUTT, Q.B.; MARTINI, D.D.; DALCIN, F.M. 2009. A Transesterification Double Step Process — TDSP for biodiesel preparation from fatty acids triglycerides. Fuel Processing Technology, 90:599-605.
SCHULZ, G.A.S.; SILVEIRA, K. C.; LIBARDI, D. B.; PERALBA, M.C.R.; SAMIOS, D. 2011. Synthesis and characterization of mono-acylglycerols through the glycerolysis of methyl esters obtained from linseed oil. European Journal of Lipid Science and Technology, 113: 1533-1540.