Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Preparação de hidróxidos duplos lamelares na liberação controlada de herbicida
AUTORES: Pinheiro, K.M.P. (UEG) ; Rosseto, R. (UEG)
RESUMO: Hidróxidos duplos lamelares (HDL) são compostos com acentuada capacidade
adsortiva e troca aniônica, com grande potencial de serem empregados como
matrizes hospedeiras no armazenamento e/ou carreamento de fármacos, corantes e
agroquímicos. O presente trabalho teve como objetivos: i) preparar uma série de
HDL derivados de M/Fe (M= Mg e Ca) e Ca/Al, contendo intercalado o herbicida
ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-fluoro-2-piridiloxiacético (picol), ii) estudar a
liberação do picol por espectroscopia no UV-vis em água e em solução tampão de
fosfato pH 7. Para os HDL(Mg/Fe) e HDL(Ca/Al), o perfil das liberações foram
análogos (superior a 80% de liberação após 1h em solução), já o híbrido
HDL(Ca/Fe)-picol apresentou grande estabilidade em solução, não observando a
desintercalação do agroquímico.
PALAVRAS CHAVES: Hidróxido duplo lamelar; Agroquímico; Liberação controlada
INTRODUÇÃO: A liberação controlada de substâncias ativas para um alvo específico, em
condições que o meio externo não influencie a cinética de liberação, é objeto de
inúmeros estudos e aplicações (TAEUN et al, 2010). O emprego de hidróxidos
duplos lamelares (HDL) como matrizes hospedeiras tem grande potencial
tecnológico, devido à flexibilidade sintética, estabilidade térmica, baixa
toxicidade, alta biocompatibilidade e acentuada capacidade adsortiva e/ou de
troca iônica com uma variedade de ânions que podem ser intercalados entre as
lamelas destes compostos através de interações eletrostáticas (CUNHA et al.,
2010).
Atualmente, o Brasil é o maior consumidor mundial de agrotóxicos, com mais de
1500 marcas comerciais registradas, consumo próximo a 700 mil toneladas de
produtos formulados ao ano e vendas superiores a US$ 7 bilhões (ANDEF, 2013). A
utilização exacerbada e indiscriminada de agroquímicos é prática recorrente em
todo o território brasileiro, acarretando em danos ambientais, além de
proporcionar resistência química das pragas frente ao princípio ativo (SINDAG,
2013). O herbicida ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-fluoro-2-piridiloxiacético e
análogos, tais como o picloram, triclopyr e clopyralid, exibem elevada afinidade
de adsorção no solo e alta capacidade de contaminação de águas, sendo prescritos
no controle de folhas largas e, amplamente, utilizados no cultivo de cana-de-
açúcar (ANDEF, 2013).
Neste contexto, a liberação controlada de herbicidas utilizando compostos de
intercalação, especialmente HDL, pode se constituir uma maneira efetiva de
minimizar perdas por transporte/aplicação, reduzindo riscos de contaminação
humana e ambiental. Esforços nesta direção são descritos por vários autores,
representando um campo de pesquisa vasto e profícuo (TOULOUPAKIS et al., 2011).
MATERIAL E MÉTODOS: Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) foram sintetizados de forma análoga aos
procedimentos descritos na literatura através do método de coprecipitação (KHAN
et al., 2009). Foram sintetizados HDL exibindo relação molar nominal M2+
/M3+ (Mg/Fe e Ca/Al) igual a 3, contendo intercalados íons
NO3- e/ou CO32-. O exemplo de
síntese é descrito a seguir para o HDL(Mg/Fe). A 0,042 mol de
MgCl2.6H2O e 0,014 mol FeCl3.6H2O em
80 mL de água deionizada, foi adicionado em um período de 30 minutos uma mistura
e 0,083 mol de NaOH e 0,055 mol de NaNO3 em 60 mL de água deionizada.
A mistura foi aquecida a 75ºC por 24h. O sobrenadante foi removido por
centrifugação e o precipitado foi lavado com água deionizada (5 x 100 mL). O
sólido obtido foi seco a 100ºC por 20h, e posteriormente calcinado a 500ºC por
2h.
A incorporação do herbicida ácido 4-amino-3,5-dicloro-6-fluoro-2-
piridiloxiacético (picol) aos HDL foi realizada a partir de dispersões dos HDL
calcinados em uma solução 0,02 mol.L-1 da amostra comercial do
agroquímico (equivalente ácido 24% m/v) por 24h. Os híbridos obtidos foram
nomeados de acordo com os cátions utilizados: HDL(Mg/Fe)-picol, HDL(Ca/Fe)-picol
e HDL (Ca/Al)-picol.
As amostras preparadas (HDL e HDL-picol) foram caracterizadas por espectroscopia
vibracional no infravermelho com o auxílio do espectrofotômetro Perkin Elmer
Frontier. As liberações dos agroquímicos incorporados aos HDL foram realizadas a
partir de dispersões dos híbridos em água e tampão fosfato (pH 7) à temperatura
ambiente, utilizando a relação 1 mg híbrido/1 mL de solução, e monitorando a
evolução das bandas em 250 nm por espectroscopia eletrônica no UV-vis.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os espectros na região do infravermelho dos HDL e dos híbridos HDL-picol
apresentaram bandas características, comuns a todos os HDL. Na região de 3400
cm-1 (estiramentos -OH, procedentes de águas de hidratação e grupos
hidroxilas das lamelas), 1640 cm-1 (deformações angulares das águas
incorporadas no interior das lamelas), 1400 cm-1 (vibração do ânion
interlamelar CO32-). Após a calcinação do HDL e,
posterior, intercalação do ácido constata-se bandas em 1610 cm-1
(estiramentos antissimétricos para a ligação C=O, presente nos íons carboxilatos
do herbicida).
De acordo com os espectros eletrônicos no UV-vis do ácido livre (picol) e das
amostras HDL-picol em água e HCl, estimou-se a quantidade de agroquímico
incorporada aos HDL. Para HDL(Mg/Fe)-picol e HDL(Ca/Fe)-picol obteve-se 6,3% e
7,6% m/m (herbicida/HDL), respectivamente. Já para o HDL(Ca/Al)-picol obteve-se
19,8% m/m.
A liberação do herbicida foi monitorada através da evolução da banda em 250 nm
em água e tampão fosfato pH 7 (Quadro 1). As liberações foram monitoradas por
48h, mas a partir de 4h não se constataram mudanças significativas nas
absorbâncias. Os dados indicam uma rápida liberação do ânion intercalado nos HDL
derivados de Mg/Fe e Ca/Al, igual ou superior a 80% após 1h em meio aquoso.
Ensaios descritos na literatura para HDL derivados de Ca/Al e Mg/Al relatam a
liberação controlada do herbicida MCPA entre 20 e 120 min (KHAN et al., 2009).
As desintercalações em HDL(Mg/Fe)-picol e HDL(Ca/Al)-picol procederam-se mais
rapidamente em água, provavelmente devido à menor solubilidade do ânion
piridiloxiacetato em meio tamponado. Interessantemente, para o HDL(Ca/Fe)-picol,
não ocorreu a desintercalação do herbicida.
Quadro 1. Evolução da absorbância em 250 nm para os híbridos HDL-picol
Valores obtidos em água e em solução tampão fosfato
pH 7.
CONCLUSÕES: Os resultados apresentados nesse trabalho demonstraram duas vertentes para os HDL
sintetizados: i) como matrizes hospedeiras para a liberação sustentada de
agroquímicos. Apesar da rápida liberação e da baixa quantidade de herbicida por
HDL (não superior a 20% m/m), HDL(Mg/Fe) e HDL(Ca/Al) podem auxiliar na
estabilidade de princípios ativos frente a ataques químicos, fotodegradação, etc;
ii) a alta estabilidade do híbrido HDL(Ca/Fe)-picol sugere a utilização do
HDL(Ca/Fe) como sorvente na remoção de contaminantes aniônicos piridínicos em
águas e solos. Estudos nesta direção já foram iniciados.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à Universidade Estadual de Goiás pelo fomento e suporte às
pesquisas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ANDEF – Associação Nacional das Empresas de Defensivos Agrícolas. Disponível em: <www.andef.com.br>. Acesso em Abril/2013.
CUNHA, V.R.R.; FERREIRA, C.M.A.; CONSTANTINO, V.L.R. 2010. Hidróxidos duplos lamelares: Nanopartículas inorgânicas para armazenamento e liberação de espécies de interesse biológico e terapêutico. Química Nova 33: 159-171.
KHAN, A.; RAGAVAN, A.; M.; DUNBAR, T.G.; WILLIAMS, G.R.; O’HARE, D. Recent developments in the use of layered double hydroxides as host materials for the storage and triggered release of functional anions. 2009. Industrial Engineering Chemistry Research 48: 10196–10205.
SINDAG – Sindicato Nacional da Indústria de Produtos para Defesa Agrícola. 2009. Disponível em: <www.sindag.com.br>. Acesso em Abril/2013.
TAEUN, P.; JIN-HO, C.; JAE-MIN, O.; JI-SUN, J. 2010. Injectable drug carrier comprising layered double hydroxide. US Patent Application 20100047307.
TOULOUPAKIS, E.; MARGELOU, A.; GHANOTAKIS, D.F. 2011. Intercalation of the herbicide atrazine in layered double hydroxides for controlled-release applications. Pesticide Management Science , 67: 837-841.