Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: UTILIZAÇÃO DA MCM-41 COMO SUPORTE PARA INCORPORAÇÃO DE UM GRUPAMENTO AMINA
AUTORES: Lima, E.T.L. (UFPA) ; Lima, R.P. (UFPA) ; Rocha Filho, G.N. (UFPA)
RESUMO: O presente trabalho apresenta o estudo de materiais mesoporos que podem ser usados
como suportes para ancoramentos de compostos orgânicos, a fim de atribuir um
caráter ao catalisador melhorando, consequentemente, o desempenho do mesmo em uma
reação. A estrutura mesoporosa escolhida foi a MCM-41, devido a fatores que o
caracterizam como excelente suporte. A incorporação de um grupo funcional na MCM-
41 gera sítios capazes de serem ativos em inúmeras reações orgânicas com moléculas
de alto peso molecular e uma estreita distribuição de tamanho de poros. Através da
análise de difração de raios-X e fisissorção de N2 observou-se que o ancoramento
do composto orgânico ao suporte inorgânico desordenou a estrutura da MCM-41,
mantendo por outro lado estrutura hexagonal.
PALAVRAS CHAVES: suporte; incorporação; MCM-41
INTRODUÇÃO: Uma reação é favorecida de acordo com a natureza de um catalisador, podendo ter
caráter básico ou ácido. Para que um caráter seja atribuído a um catalisador,
deve-se trabalhar com um suporte adequado. A busca em produzir novos materiais
preparados pela combinação de componentes tornou possível a existência de um
material multifuncional, capaz de agregar em um mesmo material, propriedades
desejadas que normalmente não sejam encontradas em um único componente, gerando
desta forma, um material com compostos complementares(6).
Existem critérios na escolha de um material como suporte, um destes está
relacionado à estabilidade térmica e química do material durante a reação. Outra
consideração importante esta relacionado à estrutura do material, o qual deve
ter um caráter mesoporoso (d > 20Ǻ), e possuir uma área superficial maior que
100 m g . Estes últimos critérios são essenciais, pois contribui para
proporcionar sítios ativos bem distribuídos, gerando também uma ótima atividade
catalítica e adsortiva do material (1,4).
Dentre os materiais mesoporosos que se destacam como suporte adequado para
incorporações, se pode citar a MCM-41 devido sua elevada estabilidade da
estrutura formada, além de apresentar uma área superficial maior que 600 m g e
tamanho de poros entre 5 a 500 Å, fatores que o caracterizam como excelente
suporte (4).
As estruturas mesoporosas são de origem inorgânica, e as aminas são grupos
funcionais com caráter orgânico composto por grupos de alquila ou arila ligados
ao átomo de nitrogênio. A incorporação deste grupo funcional na MCM-41 gera
sítios básicos capazes de serem ativos em inúmeras reações orgânicas com
moléculas de alto peso molecular e uma estreita distribuição de tamanho de poros
(7).
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese da MCM-41 teve como base o método descrito por Cai et al. (1999) (2),
no qual dissolveu-se, separadamente, 2g de CTAB em 20 mL de água destilada;
adicionou-se 250 mL de água e 189,8 mL de NH4OH (27% Vol.) em um balão de 1000
mL. Somou-se a este balão o que havia sido dissolvido separadamente. Quando a
solução tornou-se homogênea, 10 mL de TEOS foram introduzidos gota a gota. O
sistema ficou sob agitação por 2 h. O produto da reação foi filtrado a vácuo,
lavado com 2 L de água destilada, seco a temperatura ambiente por 24 h, e
prosseguiu-se para a calcinação a 550°C por 6 h sob fluxo de ar.
O ancoramento de um grupo amina a MCM-41 foi realizada de acordo com o descrito
por Guerrero e Shantz (2009) (5), dobrando-se a quantidade de amina utilizada no
método original. Misturou-se 386 de 3-anilinopropil(trimetoxi)silano, 1 g de
MCM-41 calcinada (MCM-41-C) e 100 mL de tolueno anidro. A mistura permaneceu sob
agitação por 24 h em atmosfera de nitrogênio. O produto foi coletado por
filtração, lavado com 50 mL de metanol e 2 L de água destilada. Após a lavagem,
o produto foi colocado no dessecador por 24 h.
Na MCM-41-C e MCM-41 funcionalizada foram feitas análise de difração de raios-X
(DRX) através do método pó, em um intervalo de 2θ de 1 a 8°, utilizando radiação
CuKα, e análise de adsorção/dessorção de N2, no qual as isotermas foram medidas
à temperatura de 77K em equipamento da marca Micromeritics modelo TriStar II.
Anterior ás medidas de fisissorção, a MCM-41 calcinada e MCM-41 funcionalizada,
foram degasificadas em equipamento da marca Micromeritics modelo VacPrep 061, a
temperatura de 100°C por 3 h e 300°C por 3 h respectivamente. A área superficial
específica foi determinada pelo método BET e a distribuição do tamanho de poros
foi estimada pelo método BJH.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na figura 1 observa-se que os difratogramas referente às amostras sintetizada e
calcinada, apresentaram picos característicos de uma estrutura hexagonal
ordenada correspondente aos espaçamentos interplanares d , d e d , comum para
estes materiais. A relevante intensidade do pico d gerada pela MCM-41-C deve-se
a estrutura mais cristalina e pura do material mesoporoso, ocasionada pela
remoção térmica dos compostos orgânicos proporcionada pela calcinação. O pico d
referente à MCM funcionalizada (MCM-41-F) e a ausência dos demais picos, indica
uma desordenação na estrutura mesoporosa causada após a incorporação do
grupamento amina.
As isotermas de adsorção-dessorção da MCM-41-C e MCM-41-F são mostradas na
figura 2 e 3 respectivamente. De acordo com a classificação da IUPAC, as
amostras apresentaram isotermas do tipo IV. A formação de histerese é observada
na figura 2 devido ao estrangulamento na boca do poro, termo utilizado por
Cardoso (2009)3. A ausência de histerese na figura 3 representa uma alta
adsorção e dessorção da estrutura funcionalizada.
As propriedades texturais da MCM-41-C e MCM-41-F foram obtidas através dos
métodos BET e BJH, e são demonstradas na tabela 1. A partir dos cincos primeiros
pontos calculou-se a área superficial pelo método BET devido à adsorção em
monocamada. O volume e diâmetro de poros foram calculados pelo método BJH
através da isoterma de dessorção.
Comparando as propriedades texturais apresentado na tabela 1, observou-se um
aumento no diâmetro dos poros e uma redução da área superficial e do volume de
poros. Estas alterações foram observadas após a funcionalização da MCM-41,
indicando que a incorporação do grupo orgânico resultou em uma modificação nos
poros e na superfície do material mesoporoso.
FIGURA 1
Difratograma de raios-X da MCM-41 calcinada,
sintetizada e funcionalizada.
TABELA 1 E FIGURA 2 e 3
Propriedades texturais da MCM-41 e isotermas de
adsorção-dessorção da MCM-41-C e MCM-41-F.
CONCLUSÕES: De acordo com os resultados apresentados concluiu-se que a MCM-41 apresenta
estruturas favoráveis para ser suporte de incorporações com grupos orgânicos.
Estes ancoramentos podem desordenar a estrutura do material mesoporoso, como foi
apresentado no difratograma da MCM-41-F, mantendo, no entanto, a estrutura
hexagonal.
AGRADECIMENTOS: FADESPA, CNPq, UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ, LABORATÓRIO DE CATÁLISE E
OLEOQUÍMICA (LCO) E LABORATÓRIO DE PESQUISA E ANÁLISE DE COMBUSTÍVEIS (LAPAC)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. ARAÚJO, L. C. L. F. Síntese, Caracterização e Aplicação de LaSBA-15 e como catalisador para Obtenção de Biodiesel de Soja via Rota Etílica. Dissertação de mestrado, UFRN, 2011.
2. CAI, Q. et al. The preparation of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant concentration. Microporous and Mesoporous Materials, 32, 1-15, 1999.
3. CARDOSO, D. Apostila apresentada no evento Semana do Químico Pará, durante o curso Catálisadores Heterogêneos, 2012.
4. DIAS, A. S. V. S. Conversão de xilanas-a-furfural na presença de sólidos ácidos mesoporosos. Tese do doutorado, UA, 2007.
5. GUERRERO, V. V., SHANTZ, D. F. Amina-functionalized ordered mesoporous sílica transesterification catalysts. Ind. Eng. Chem. 48, 10375-10380, 2009.
6. JOSÉ, N. M., PRADO, L. A. S. A. Materiais híbridos orgânico-inorganicos; preparação e algumas aplicações. Química Nova, Vol. 28, N° 2, 281-288, 2005.
7. MAGALHÃES, J. B. T. Síntese de Peneiras Moleculares MCM-41 Ativas em Catálise Básica para a Produção de Chalconas. Dissertação de mestrado, UFRRJ, 2006.