Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: COMPLEXOS ENVOLVENDO DIMETILSULFÓXIDO E ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: UM ESTUDO AB INITIO
AUTORES: K. D. L. Belarmino, M. (UFPE) ; B. D. Lima, N. (UFPE) ; N. Ramos, M. (UFPE)
RESUMO: Neste trabalho estudamos como a formação da ligação de hidrogênio entre dimetilsulfóxido e RCOOH (R= -H, -CH3 e -C6H5) afeta as propriedades estruturais, energéticas, e vibracionais das moléculas envolvidas. Para isto, realizamos cálculos computacionais usando os níveis de cálculo MP2/6-31++G(d,p) e B3LYP/6-31++G(d,p). Os nossos resultados mostraram que complexos estáveis podem ser formados entre DMSO e RCOOH, e que a formação da ligação de hidrogênio ocasionou mudanças significativas nas propriedades moleculares tanto do DMSO quanto dos ácidos carboxílicos. Em particular, observamos que as frequências de infravermelho do estiramento O-H, do ácido carboxílico, são deslocadas para menores valores e suas intensidades vibracionais são aumentadas após a complexação.
PALAVRAS CHAVES: ab initio; ligação de hidrogênio; sulfóxido
INTRODUÇÃO: É bem conhecido que uma ligação de hidrogênio consiste na presença de um hidrogênio ácido, ou isótopo, ligado entre dois átomos. Estes átomos são, em geral, o oxigênio, nitrogênio ou flúor. É conhecido que a ligação de hidrogênio ocasiona mudanças importantes nas propriedades, estruturais, energéticas e vibracionais das moléculas. Motivados pelos efeitos da formação da ligação de hidrogênio, nosso grupo de pesquisa vem ao longo dos anos estudando complexos entre compostos orgânicos e ácidos carboxílicos1-2. Por exemplo, nossos cálculos revelaram que ligações de hidrogênio poderiam ser formadas entre regiões de alta densidade eletrônica de diferentes alcinos (acetileno, fenilacetileno e difenilacetileno) e RCOOH (-H, -CH3 e -C6H5)1.
Neste trabalho, em particular, estudamos como a formação da ligação de hidrogênio afeta as propriedades energéticas, estruturais e vibracionais dos complexos envolvendo dimetilsulfóxido (DMSO) e diferentes ácidos carboxílicos. Para isto, realizamos cálculos computacionais, os quais são capazes de descrever bem essas propriedades de interesse.
MATERIAL E MÉTODOS: Neste trabalho, nós empregamos cálculos computacionais usando a teoria de perturbação Møller-Plesset de segunda ordem (MP2)3 e a teoria do funcional de densidade (DFT)4 com o funcional B3LYP5 com o conjunto de funções base 6-31++G(d,p). Os cálculos foram realizados através do programa GAUSSIAN 2003.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 apresenta as geometrias completamente otimizadas dos complexos entre DMSO e RCOOH (R=-H, -CH3 e –C6H5).
Através da figura 1, observamos que os comprimentos das ligações de hidrogênio foram similares; para os três complexos; por exemplo, para os complexos, DMSO∙∙∙HOOCH, DMSO∙∙∙HOOCCH3 e DMSO∙∙∙HOOCC6H5 a nível de cálculo B3LYP e MP2 foram de 1,624Å e 1,623Å; 1,648Å e 1,641Å; 1,633Å e 1,616Å respectivamente.
A tabela 1, por sua vez apresenta a variação dos comprimentos das ligações O-H e S=O no complexo em relação ás moléculas isoladas. Por exemplo, a ligação O-H no complexo DMSO∙∙∙HOOCCH3 aumenta de 0,032Å e 0,033Å para os níveis de cálculo MP2 e B3LYP, respectivamente.
A tabela 2 apresenta os valores MP2 e B3LYP das estabilidades energéticas dos complexos estudados. A partir desta tabela podemos observar que os valores de ΔE para o complexo DMSO∙∙∙HOOCH é -68,8 kJ.mol-1 e -57,7 kJ.mol-1 para os níveis MP2 e B3LYP. Também verificamos que ocorre uma redução substancial nos valores das energias sem correção (ΔE) após a introdução das correções BSSE e ZPE; por exemplo, o valor de ΔE para o complexo DMSO∙∙∙HOOCH é -57,7 kJ.mol-1 e com ambas as correções (BSSE e ZPE) passa a ser -49,1 kJ.mol-1. Dos três complexos estudado este é o mais estável.
Nós também observamos que a formação da ligação-H resultou no deslocamento para menores valores de frequência do estiramento O-H. Este deslocamento ocorreu porque a transferência de carga envolvida no processo de formação da ligação de hidrogênio enfraquece a ligação O-H. A transferência de carga intermolecular ocasiona um aumento bastante acentuado nas intensidades de infravermelho associados a estas frequências, por exemplo; a intensidade do estiramento O-H no complexo DMSO∙∙∙HOOCH, aumentou cerca de 34 vezes.
Complexos de sulfóxidos com ácidos carboxílicos
Figura 1. Resultados das geometrias otimizadas dos três complexos envolvendo DMSO e ácido fórmico, DMSO e ácido acético e DMSO com ácido Benzóico.
Tabela 1
Tabela 1: Mudanças estruturais.
Tabela 2
Tabela 2: Energias com e sem correção dos complexos.
Tabela 3
Tabela 3: Frequências vibracionais.
CONCLUSÕES: Os nossos resultados mostraram que o DMSO e os ácidos carboxílicos estudados podem formar complexos estáveis mediante a formação da ligação de hidrogênio. Esta interação produz mudanças significativas nas propriedades estruturais, energéticas e vibracionais principalmente das ligações químicas diretamente envolvidas com a ligação de hidrogênio. Observamos que as frequências de infravermelho do estiramento O-H são deslocadas para menores valores e suas intensidades de infravermelho são bastante aumentadas após a complexação.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a PROPESQ/UFPE, PROACAD, CNPQ, FACEPE e CAPES pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] Belarmino, M. K. D. L.; Lima, N. B.D., Ramos, M. N., Int. J. of Qua. Chem. 112 (2012) 3246–3251
[2] Nascimento, R. X. D.; Belarmino, M. K. D. L.; Lima, N. B.D., Int. J. of Qua. Chem. 112, (2012) 3147–3151.
[3] C. Møller, and M.S. Plesset, Phys. Rev. (1934), 46, 618.
[4] A.D. Becke, J. Chem. Phys. (1993), 98, 5648.
[5] P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenacker, Chem. Rev., (2003), 103,1793.