Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE UM NOVO COMPLEXO MONONUCLEAR DE COBRE(I) COM LIGANTE TIOCARBAMOIL-PIRAZOLINA
AUTORES: Favarin, L.R. (UFGD) ; dos Anjos, A. (UEMS) ; Casagrande, G.A. (UFMS) ; Pizzuti, L. (UFGD) ; Arruda, E.J. (UFGD) ; Pinheiro, F. (UFGD) ; Castelão, M. (UFGD) ; Andrade, G.R. (UFGD)
RESUMO: Nos últimos anos derivados pirazolínicos suscitam cada vez mais atenção, pois
seus sistemas heterocíclicos exibem uma variedade de propriedades biológicas,
estruturais, catalíticas e luminescentes. Complexos metálicos com ligantes
pirazolinicos tem sido objeto de grande investigação não somente pelas suas
diversidades estruturais, mas também por suas propriedades químicas, físicas e
biológicas. Neste trabalho, realizou-se a síntese e caracterização de um novo
complexo mononuclear de Cu(I) empregando-se com ligante 1-tiocarbamoil-5-(4-
fluorofenil)-3-fenil-4,5-diidro-1H-pirazol com o objetivo de estudar seu
comportamento espectroscópico. O complexo foi devidamente caracterizado por
difração de raios X (DRX) em monocristal, espectroscopia UV-Vis e espectroscopia
de fluorescência.
PALAVRAS CHAVES: complexo; cobre(I); sintese
INTRODUÇÃO: Complexos metálicos com ligantes baseados em núcleos pirazolínicos tais como
seus derivados, apresentam uma química de coordenação interessante que tem
atraído o interesse de diversos pesquisadores (ZELIKO et al.,2004; IVANA ET
al.,2004). Esses ligantes são considerados promissores na química de
coordenação moderna. Sua estrutura básica é formada por um anel heterocíclico
aromático de cinco membros, constituído de três átomos de carbono e dois átomos
de nitrogênio adjacentes nas posições 1 e 2, que torna estes ligantes
promissores na construção de diversas estruturas (MUKHERJEE, R. 2000). Outro
fator relevante desta classe de compostos é que seus sistemas heterocíclicos
exibem uma variedade de bioatividades.
Complexos metálicos com ligantes pirazolínicos tem sido objeto de grande
investigação não somente pelas suas diversidades estruturais, mas também por
suas propriedades químicas, físicas e biológicas.
Na busca por um centro metálico capaz se coordenar com esses ligantes,
optou-se em trabalhar com o Cu(I), sendo este um íon metálico utilizado na
formação de complexos devido suas propriedades estruturais e fotofísicas
(DANIEL, et al., 2013)
Embora as propriedades desta classe de ligantes já serem bastante conhecidas, a
interação destes com metais de transição pode resultar em compostos com
possíveis atividades biológicas e/ou luminescentes e catalíticas. Desta forma
consolidou-se o interesse pela química do Cu(I) com um ligante baseado em núcleo
pirazoliníco, sendo que este tipo de interação pode potencializar as
propriedades já existentes no ligante, bem como promover o surgimento de novas.
MATERIAL E MÉTODOS: A uma solução do ligante (0,0364 g; 1,1 mmol) em 5 mL de diclorometano, sob
agitação e leve aquecimento, acrescentou-se uma solução do complexo precursor
(0,0361 g; 1 mmol) previamente dissolvido em 10 mL de uma mistura de solventes
proporção de 1:1 (metanol e diclorometano). A mistura reacional de coloração
amarela foi mantida em refluxo por 4 horas. Os cristais de coloração amarela
foram obtidos por lenta evaporação do solvente, observando-se a formação dos
mesmos após duas semanas. Os cristais foram caracterizados por difração de
raios-x, realizadas a temperatura ambiente em um difratômetro automático de três
círculos com detector de área, SMART 1000 CCD Bruker, dotado de um monocromador
de grafite e fonte de radiação Mo-Kα. As estruturas foram resolvidas através de
métodos diretos, com o programa SHELXS-97. Os dados espectrais de excitação e
emissão no ultravioleta e no visível foram obtidos em um espectrofluorímetro
Cary Eclipse/Varian. Realizados em solução utilizando-se como solvente o
diclorometano sendo que as concentrações de todos os compostos analisados
encontravam-se na ordem de 1,0x10-5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O complexo mononuclear foi obtido através da reação direta entre o precursor
[CuPPh3Cl] e o ligante, em uma proporção equivalente de diclorometano e metanol.
Através da lenta evaporação do solvente obtiveram-se monocristais amarelos
apropriados para difratometria de raios X (Figura 1). A Tabela 1 resume os
principais dados de intensidade e refinamento dos cristais.O complexo apresenta-
se na forma de monocristais amarelos pertencentes ao sistema monoclínico e grupo
espacial P2/n (HAHN, 1987), sendo que as condições de reflexão
observadas são condizentes aos operadores de simetria (2 e n). Esses
operadores de simetria envolvem os eixos de rotação e translação (2)
e um plano de deslizamento (n) diagonal e centros de inversão contidos no centro
e nos vértices da cela. Avaliando a esfera de coordenação, o átomo de Cu(I) esta
coordenado simultaneamente ao átomo de S (proveniente do ligante),um átomo de Cl
e dois átomos de P, conferindo ao complexo uma geometria tetragonalmente
distorcida. A investigação da luminescência foi realizada com o complexo
sintetizado e com seu respectivo ligante, sendo que os espectros de emissão
mostram diferenças significativas entre os dois compostos. Observa-se que o
ligante possui uma baixa intensidade de emissão, entretanto, com a formação do
complexo ocorre um aumento desta intensidade. A emissão do ligante é proveniente
de transições intraligantes do tipo π→π* do anel aromático e n→π* da
tiocarbonila (LI et al., 2010). Quando ocorre a coordenação monodentada do
ligante precursor ao centro metálico pelo átomo de enxofre, ocorre uma
transferência de carga do ligante para o metal (LMCT) e pequenas contribuições
das transições intraligantes (IL), o que influência no aumento da luminescência
do complexo formado.
Figura 1. Projeção da estrutura molecular do complexo
As principais distâncias de ligação são:
S(1)-Cu(1) 2,3632(5) Å; Cu(1)-P(1) 2,3632 Å; Cu(1)-
P(2) 2,3011(5) Å; Cu(1)-Cl(1) 2,3428(5) Å
CONCLUSÕES: Os resultados indicam que o novo complexo mononuclear de Cu(I) com o ligante
tiocarbamoil-pirazolina apresenta uma geometria tetraédrica, na qual a esfera de
coordenação é composta pelo átomo de enxofre do ligante precursor, dois átomos de
fósforo provenientes da trifenilfosfina e um átomo de cloro. A interação do
ligante pirazolínico ao centro metálico através do átomo de enxofre promove
alterações no comportamento espectroscópico do complexo, com um aumento
significativo da emissão luminescente, o que abre perspectivas quanto a possíveis
aplicações tecnológicas para o mesmo.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq e Fundect-MS pelo apoio financeiro.
A Universidade Federal de Santa Maria pelas análises realizadas
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: DANIEL, M. ZINK, et al., Synthesis, Structure, and Characterization of Dinuclear Copper(I) Halide Complexes with P^N Ligands Featuring Exciting Photoluminescence Properties. Inorg. Chem. 2013, 52, 2292−2305.
HAHN, T.; International Tables for Crystallography, Vol. A Space-Group Symmetry, 2nd ed.; The International Union of Crystallography, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht, Holland, 1987.
IVANA, R. E., Transition metal complexes with pyrazole based ligands, part 18: new binuclear Cu(I), Cu(II) and Co(II) complexes with 3,5-dimethyl-1-thiocarboxamide pyrazole: synthesis, structural and magnetic studies. Inorganic. Chim. Acta 357 (2004) 4528–4536
MUKHERJEE, R. Coordination chemistry with pyrazole-based chelating ligands: molecular structural aspects. 203 (2000) 151–218.
ZELIKO, K. et al,. Transition metal complexes with pyrazole-based ligands. XIX. Diaqua-bis(3,5dimethyl-1H-pyrazole-1-carboxamidine-j2N,N00)metal(II)dinitrate, with metal = Co and Ni. Acta Cryst. (2004). C60, 46-470 .