Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Síntese e caracterização por difração de raios-X de redes metalorgânicas tipo MOF-5 interpenetradas.
AUTORES: Campos, V. (UFRN) ; Barros, B. (UFRN) ; Leite, A. (UFRN) ; Sobrinho, E. (UFRN) ; Kulesza, J. (UFRN) ; Melo, D. (UFRN)
RESUMO: As redes metalorgânicas, conhecidas como MOF’s (do inglês Metal Organic
Frameworks), vêm ganhando muito destaque no armazenamento de gases, devido a sua
elevada porosidade e área superficial. Um dos MOF’s mais estudados é o MOF-5 por
apresentar precursores relativamente baratos. A obtenção de rede interpenetrada é
bastante comum e, em alguns casos, nada interessante, uma vez que a
interpenetração diminui o tamanho do poro da estrutura. O objetivo deste trabalho
foi avaliar a adição de solventes durante a síntese do MOF-5, no tocante ao efeito
desses sobre a obtenção da rede metalorgânica. A difração de raios-X foi utilizada
como método de caracterização dos materiais obtidos.
PALAVRAS CHAVES: Redes metalorgânicas; Interpenetração; Difração de raios-X
INTRODUÇÃO: Materiais porosos são de grande importância tecnológica e nos últimos anos têm
sido aplicados no armazenamento e na separação de gases, tais como metano (CH4),
dióxido de carbono (CO2) e hidrogênio (H2). Dentre os sólidos porosos mais
promissores se destacam as MOF’s (do inglês Metal Organic Frameworks), as quais
vêm ganhando bastante destaque, devido as suas excepcionais propriedades,
principalmente sua grande versatilidade estrutural, a qual permite o controle de
tamanho, forma e funcionalidade dos poros.
A MOF-5 é uma rede metalorgânica formada por clusters de zinco com seis pontos
de conexão onde o ligante orgânico, o tereftalato, se conecta formando redes
infinitas em 3D. Devido à extensão do precursor orgânico utilizado na construção
da MOF-5, e ao consequente tamanho de poro, pode haver a formação de uma rede
catenada, que surge quando os poros de uma rede são suficientemente grandes para
acomodar outro conjunto metal-ligantes, acarretando o crescimento de uma segunda
rede dentro da primeira. Um tipo de catenação bastante comum é a
interpenetração, que consiste basicamente na conexão interna, ou sobreposição,
dos poros de uma rede com os de uma ou mais redes independentes (KIM, 2011). A
catenação pode ter efeitos adversos, tal como a diminuição do tamanho dos poros
com aumento de área superficial, neste caso, de grande interesse no
armazenamento e/ou separação de moléculas muito pequenas, tipo H2.
O objetivo deste trabalho foi estudar os efeitos da metodologia do uso de
aditivos aromáticos sobre a interpenetração em redes tipo MOF-5.
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese da MOF-5 interpenetrada foi realizada misturando-se 2 mmol de
Zn(NO3)2.6H2O e 1 mmol de ácido 1,4-benzenodicarboxílico (1,4-BDC), a 15mL de
DMF. Outras duas sínteses foram realizadas, adicionando-se 3 mL de benzeno ao DMF,
mantendo-se a quantidade de 15 mL de solvente; e 3 mL de nitrobenzeno. Após
homogeneização, as misturas foram levadas ao microondas por 16 minutos e o sólido
obtido foi filtrado e seco em estufa a 120o C por 30 minutos. As amostras, que
foram chamadas, respectivamente, de MOF-5/1, MOF-5/2 e MOF-5/3, foram analisadas
em um difratomêtro de raios-X da SHIMADZU, modelo XRD-7000, com ângulo de
varredura 2θ entre 5 e 50° e intensidade registrada a cada ∆2θ = 0,02°.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O padrão de difração da estrutura de uma MOF-5, não interpenetrada, apresenta
picos característicos em torno de 6,8o, 9,7o e 13,8o (CHEN, 2010). Esses picos
são observados nos difratogramas das amostras preparadas, entretanto, a relação
de intensidades entre estes picos difere consideravelmente. Segundo HAFIZOVIC,
quanto maior a razão entre os picos 13,9o e 6,9o, chamada de R2, maior a
probabilidade de interpenetração da estrutura. Com isso, constata-se que a MOF-
5/1 é interpenetrada, visto que a razão R2 é de 0,79. A ocorrência do pico em
8,8o pode ser atribuída à presença de água na estrutura (CHEN, 2010). Segundo
WRIGHT et al, a MOF-5 exposta ao ar se transforma em uma estrutura similar com a
perda de uma molécula de DMF por unidade de fórmula. Os picos característicos
desta fase se encontram em 9,2o, 11,4o e 16,7o. Observou-se, a partir do MEV,
que a MOF-5/1 apresenta estrutura cúbica bem definida. Na análise de
Infravermelho observou-se bandas em 1564 cm-1 e 1384 cm-1 referentes,
respectivamente, aos estiramentos assimétricos e simétricos do grupo –COO-.
Segundo FRANÇOIS et al, essa diferença entre as bandas é característica de
átomos de oxigênio ligados a Zn+2. Analisando-se o difratograma do MOF-5/2 na
figura 2 (a), constata-se uma pequena diferença na intensidade do pico em 6,8o.
Essa diferença não foi significativa a ponto de se obter estrutura pura, visto
que a razão R2 continua alta (0,35). Observa-se que a amostra é praticamente
degradada após 24 horas. Com adição de nitrobenzeno, como pode ser visto no
difratograma do MOF-5/3 na figura 2 (b), os picos característicos estão
presentes, com uma intensidade muito menor, indicando uma baixa cristalinidade
do material. Observa-se também a presença de um pico em 8,1o correspondente à
MOF-69c, ou uma fase similar.
MOF-5/1
Difratograma da amostra MOF-5/1 após 1, 24 e 48 h de
síntese.
MOF-5/2 e MOF-5/3
Difratograma das amostras MOF-5/2 (a) e MOF-5/3 (b)
após 1, 24 e 48 h de síntese.
CONCLUSÕES: • A adição do nitrobenzeno na síntese do MOF-5 resultou em uma estrutura
metalorgânica com baixa cristalinidade, e a presença de um pico em 8,1o referente
à MOF-69c, ou outra fase muito similar.
• A adição de benzeno na síntese do MOF-5 resultou em rede metalorgânica
interpenetrada, com uma pequena diferença na intensidade do pico em 6,8o, o que
não parece ser significante, uma vez que o valor de R2 continua característico de
MOF-5 interpenetradas.
AGRADECIMENTOS: Ao NUPRAR pelas análises de DRX e a CAPES, pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CHEN, Bi; WANG, Xiujian; ZHANG, Qianfeng; XI, Xiaoyong; CAI, Jingjing; QI, Huang, SHI, Si; WANG, Jie; YUANA, Dan; FANG, Min. Synthesis and Characterization of the Interpenetrated MOF-5. Royal Society of Chemistry, 2010.
WRIGHT, Paul; EDGAR, Mark; MITCHELL, Robert; SLAWIN, Alexandra; LIGHTFOOT, Philip. Solid-State Transformations of Zinc 1,4-Benzenedicarboxylates Mediated by Hydrogen-Bond-Forming Molecules. Chemistry – A European Journal, v. 7, n. 23, p. 5168 – 5175, 2001.
HAFIZOVIC, Jasmina; BJORGEN, Morten; OLSBYE, Unni; DIETZEL, Pascal D. C.; BORDIGA, Silvia; PRESTIPINO, Carmelo; LAMBERTI, Carlo; LILLERUD, Karl Petter. The Inconsistency in Adsorption Properties and Powder XRD Data of MOF-5 Is Rationalized by Framework Interpenetration and the Presence of Organic and Inorganic Species in the Nanocavities. Department of Chemistry, UniVersity of Oslo, Oslo, Noruega, 2007.
KIM, Hyunuk, DAS, Sunirban, KIM, Min Gyu, DYBTSEV, Danil N., KIM, Yonghwi, KIM, Kimoon. Synthesis of Phase-Pure Interpenetrated MOF-5 and Its Gas Sorption Properties. Department of Chemistry, Division of Advanced Materials Science, and Pohang Accelerator Laboratory, Pohang University of Science and Technology, Pohang, Republic of Korea, 2011.