Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE SOLVOTERMICA E CARACTERIZAÇÃO DA REDE METALORGÂNICA La-BDC
AUTORES: Leite, A.K.P. (UFRN) ; Barros, B.S. (UFRN) ; Kulesza, J. (UFRN, UFPE) ; Campos, V.O. (UFRN) ; Alves Jr., S. (UFPE)
RESUMO: Redes metalorgânicas são classificadas como materiais híbridos cristalinos
formados por íons ou clusters metálicos conectados por ligantes orgânicos
politópicos. Neste trabalho reportamos à obtenção de uma nova rede metalorgânica a
base de íons La3+ e acido isoftálico. O sólido obtido, na forma de microcristais
foi caracterizado por difração de raios-x, espectroscopia de infravermelho,
microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica. Os resultados de
difração de raios-x e espectroscopia de infravermelho foram comparados com
analises realizados em amostras de ácido isoftálico puro e confirmaram a
desprotonação e a coordenação aos íons lantanídeos, dando origem a uma nova rede
metalorgânica.
PALAVRAS CHAVES: Redes metalorgânicas; lantânio; ácido isoftálico
INTRODUÇÃO: Redes Metalorgânicas (do inglês Metal Organic Frameworks-MOFs) são híbridos
inorgânico-orgânicos formados por íons ou clusters metálicos e por ligantes de
natureza orgânica em ponte (JAMES, 2003). Estes materiais apresentam
propriedades tanto da parte inorgânica quanto da orgânica (KUPLLER et al. 2009),
sendo em geral insolúveis (PAZ et al., 2012) e apresentando alta porosidade e
elevadas áreas superficiais. Outra importante característica das redes
metalorgânicas é a significativa variabilidade estrutural (YAGHI et al. 2004), a
qual confere uma gama considerável de diferentes propriedades, fazendo destes
materiais excelentes alternativas para o armazenamento de gases, catálise,
entrega e armazenamento de drogas, agente de contraste em ressonância magnética
(RMN), entre outras aplicações (ZHOU et al., 2012). Os MOFs ou polímeros de
coordenação são normalmente sintetizados a partir de uma solução de um sal
metálico e de um ligante orgânico, a uma determinada razão molar. No entanto,
existem vários métodos de síntese que vem sendo empregada para a obtenção de
redes metalorgânicas, tais como, difusão lenta, síntese hidrotérmica,
eletroquímica, micro-ondas, solvotérmica, sendo que está ultima é caracterizada
pelo uso de solventes orgânicos. Uma das grandes vantagens de se trabalhar com
solventes orgânicos reside na solubilidade da maioria dos ligantes, ao contrario
do que é observado com a água. Desta forma, a preparação dos polímeros de
coordenação não precisa ser feita em condições supercríticas de temperatura e
pressão, como ocorre na síntese hidrotérmica. Diante do exposto este trabalho
tem como objetivo a síntese e caracterização de uma nova rede metalorgânica
“MOF” a base de íons lantanídeos (La3+) e de um ácido dicarboxílico (1,3-BDC).
MATERIAL E MÉTODOS: Para obtenção do material híbrido foi utilizado 1mmol(433mg) de nitrato de
lantânio hexa-hidratado (La(NO3)3.6H2O), 1 mmol (166mg) de ácido isoftálico (1,3-
BDC), o solvente utilizado foi 10ml de dimetilformamida, ao misturar todos os
reagentes os mesmos foram colocados em um tubo de ensaio. A síntese foi realizada
em uma estufa a uma temperatura de 90º C durante 4 dias. Formou um precipitado
branco com aspecto gelatinoso, que foi filtrado e lavado 3 vezes com etanol.
Depois de filtrado e lavado com DMF o material foi para estufa a uma temperatura
de 60°C durante 24 horas para secar, em seguida, o material foi caracterizado por
Difração de Raios-X (DRX), Infravermelho (FTIR), Analises térmicas (TG/DTA) e
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na Fig. 1 podemos observar no espectro do ligante puro uma banda de absorção a
1689 cm-1, esse estiramento é característico do grupo carbonila (C=O) presente
no ácido isoftálico. Porém, este mesmo estiramento aparece deslocado para 1657
cm-1 no espectro do material sintetizado. Esse deslocamento ocorre devido à
ligação do metal com o ligante ou a desprotonação, causando a diminuição da
constante de força da carbonila. Isto sugere que houve coordenação ao íon
central (La3+) pelo grupamento carbonila (C=O) do ligante orgânico. Os
resultados obtidos por DRX também indicam a formação de uma rede metalorgânica,
uma vez que não se observam picos de difração característicos do ligante (1,3-
BDC) no difratograma da do material sintetizado, ou de nenhum produto da
decomposição do nitrato de lantânio, tais como oxinitratos ou oxido de lantânio.
Observou-se no MEV que os microcristais em forma de bastões apresentam tamanhos
entre 5 a 20 μm. Outro forte indicio da formação de uma rede cristalina
metalorgânica foi obtido com base nos resultados de TG/DTG. Os experimentos
realizados na faixa de 25-800 °C evidenciaram que a decomposição do ligante puro
1,3-BDC ocorre entre 240 e 340 °C. Por outro lado, para o material produzido
foram identificados pelo menos cinco eventos de perda de massa, o primeiro e
segundo relacionados à água adsorvida na superfície dos microcristais (31– 66 °C
/ 75 – 96 °C, exotérmico), o terceiro se refere ao DMF coordenado (198 – 206 °C,
exotérmico), o quarto evento é atribuído a decomposição do ligante 1,3-BDC (559
– 589 °C, endotérmico) e também esta associado a cristalização de uma nova
estrutura, provavelmente de um carbonato de lantânio, o qual no quinto evento
começa a se decompor liberando CO2, formando o óxido de lantânio.
Figura1: Espectros de Infravermelho do 1,3-BDC e da MOF La-BDC.
Na Fig.1 são apresentados os espectros de
infravermelho do ligante orgânico puro (vermelho) e
do material sintetizado (preto).
Figura 2: Difratogramas do 1,3-BDC e da MOF La-BDC
CONCLUSÕES: A análise dos espectros de infravermelho e dos difratogramas de raios-X sugerem
fortemente que houve a coordenação entre o íon La3+ e o ácido isoftálico formando
uma rede metalorgânica. Os microcristais da MOF obtida apresentam morfologia na
forma de bastões entre 5 e 20 μm. Os resultados das analises térmicas mostraram
que o ligante orgânico coordenado apresenta uma maior temperatura de decomposição,
o que também sugere a formação da rede metalorgânica.
AGRADECIMENTOS: CNPQ e LAMMEN.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: JAMES, S. L. Metal-organic frameworks. Chemistry Society Reviews, 32, 276–288, 2003.
KUPPLER. R.J.; TIMMONS. D.J. et al. Potencial applications of metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews, 253, 3042-3066, 2005.
PAZ, F. A. A.; KLINOWSKI, J.; VILELA, S. M. F.; TOMÉ, J. P. C.; CAVALEIRO, S.; ROCHA, J. Ligand desing for functional metal-organic frameworks. Chemistry Society Reviews, 41, 1088-1110, 2012.
YAGHI, O. M.; ROWSELL, J. L. C. Metal–organic frameworks: a new class of porous materials. Microporous and Mesoporous Materials, 73, 3–14, 2004.
ZHOU, H; LONG, J. R; YAGHI, O. M; C.Y. Introduction to Metal-organic frameworks. Chemical Reviews, 112, 673-674, 2012.