Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: Estudo das Propriedades Fotoluminescentes de Complexos de Eu3+ com Ácidos Orto-, Meta-, e Para-Fluorobenzóicos.
AUTORES: Santos, L.L. (UFPE) ; Souza, A.P. (UFPE) ; Malta, O.L. (UFPE)
RESUMO: Compostos de coordenação contendo íons lantanídeos vêm sendo bastante estudado
devido à variedade de aplicações para suas propriedades ópticas. Neste trabalho
foi realizado um estudo espectroscópico de complexos de Eu3+ com os ácidos orto,
meta e para-fluorobenzóicos como ligantes. Para estes compostos foram determinados
o tempo de vida do estado emissor, a eficiência quântica de emissão, os parâmetros
de intensidade, as taxas de emissão radiativa e não radiativa e investigamos o
efeito nefelauxético. Os resultados obtidos indicaram que o íon európio está em um
ambiente de baixa simetria, que o processo de transferência de energia ocorre de
forma eficiente e que o ambiente químico no qual o íon metálico se encontra é
pouco polarizável quando comparado a complexos com ligantes β-dicetonas.
PALAVRAS CHAVES: Espectroscopia; Íon európio; Fluorobenzoatos
INTRODUÇÃO: As propriedades espectroscópicas de compostos de coordenação contendo íons
lantanídeos, em especial as bandas finas de emissão devido o caráter atômico das
transições intraconfiguracionais 4f-4f, o longo tempo de vida de luminescência e
a alta eficiência de emissão, confere a esses compostos uma variedade de
aplicações como ressonância magnética de imagem (TWEEDLE et al 1989; TIDERIUS et
al 2004; BURRY et al 2004) sensores luminescentes (PARKER 2000; LOWE e PARKER
2001), lasers (KURIKI e KOILE 2002), fósforos de TV em cores e materiais
eletroluminescentes (KIDO e OKAMOTO 2002). A proibição das transições 4f-4f
imposta pela regra de Laporte, que só permite transições entre configurações de
paridades opostas, faz com que haja baixa intensidade de emissão quando os íons
lantanídeos estão em estado puro. Entretanto, a eficiência de emissão é
sensivelmente aumentada quando os íons lantanídeos são complexados a ligantes
orgânicos bons absorvedores de energia na região do ultravioleta, a
luminescência, neste caso, está associada a processos de transferência de
energia intramolecular ligante→Ln3+(ALPHA et al 1990).
Entre os íons que apresentam alta luminescência na região do visível, o íon
európio, destaca-se por apresentar a intensidade da transição 5D0→7F1
praticamente insensível ao campo ligante e os níveis emissor 5D0 e fundamental
7F0 não degenerados, apresentando um único estado não desdobrado (BÜNZLI e
CHOPPIN 1989). Nos estudos envolvendo complexos de lantanídeos são utilizados
diferentes ligantes orgânicos buscando investigar a influência de suas
peculiaridades estruturais no aumento da luminescência do íon e nos processos de
transferência de energia. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi investigar
as propriedades espectroscópicas de fluorobenzoatos de európio.
MATERIAL E MÉTODOS: Os complexos foram caracterizados por espectroscopia de emissão e excitação.
Também foram realizadas medidas do tempo de vida de luminescência, taxa de
emissão radiativa (Arad), não radiativa (Anrad) e total (Atotal), parâmetro R02,
parâmetros de intensidade (Ωλ), eficiência quântica de emissão (η) e efeito
nefelauxético.
Os espectros de emissão dos complexos de európio foram determinados com as
amostras no estado sólido, a temperatura ambiente, varrendo-se a região de 500-
730 nm. O tempo de vida de luminescência (τ) foi determinado com as amostras no
estado sólido a temperatura de 298K, para cada curva ajustou-se uma exponencial
de primeira ordem. Com o inverso do tempo de vida obtido, determinamos a taxa de
emissão total do estado emissor 5D0. A eficiência quântica (η) foi obtida
relacionando a taxa de emissão radiativa do nível emissor 5D0 do íon európio com
a taxa de emissão total. Os valores do parâmetro R02 (mistura dos estados de
acoplamento intermediário) foram determinados a partir da relação entre as
transições 5D0→7F0 e 5D0→7F2. O efeito nefelauxético foi analisado através do
deslocamento para região do vermelho da transição 5D0→7F0 do íon európio nos
complexos em comparação ao íon livre. Os cálculos dos parâmetros de intensidade
foram realizados baseados na teoria de Judd-Ofelt (JUDD 1962 e OFELT 1962).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os complexos foram caracterizados e suas fórmulas mínimas estão de acordo com os
resultados obtidos pela análise elementar e espectroscopia na região do
infravermelho. Os resultados obtidos da espectroscopia de excitação para os
complexos de európio com os ligantes ácidos 2-,3- e 4-fluorobenzóicos;[Eu(2-
FBA)2(H2O)2Cl], [Eu(3-FBA)2(H2O)4](H2O)Cl, [Eu(4-FBA)2(H2O)4](H2O)3Cl,
evidenciaram bandas largas com máximos de excitação em 295,293 e 296 nm,
respectivamente. Os espectros de luminescência dos complexos (Figura 1)
apresentaram as transições características do íon európio e a presença da
transição 5D0→7F0 sugere que o íon está em um ambiente de baixa simetria. A
ausência da banda de emissão dos ligantes nos espectros indica que o processo de
transferência de energia ligante-metal ocorre de forma eficiente. A largura de
banda a meia altura da transição 5D0→7F0 possui valor superior a 27cm-1
indicando a presença de isômeros. Os valores curtos dos tempos de vida de
luminescência dos complexos de Eu3+ são resultantes das elevadas taxas de
emissão não radiativa apresentadas pelos complexos (Tabela 1). Os valores do
parâmetro R02 indicam que o efeito de mistura dos J’s é menos eficiente no
complexo com o ligante 3-FBA. Os parâmetros de intensidades mostraram que o íon
európio, nos complexos sintetizados, encontra-se em um ambiente pouco
polarizável, quando comparado a complexos com ligantes β-dicetonas. O complexo
com o ligante 4-FBA apresentou um maior deslocamento da transição 5D0→7F0 para a
região do vermelho, sugerindo um caráter covalente da ligação metal-ligante
maior neste complexo. Os complexos com os ligantes 2- e 4-FBA apresentaram maior
eficiência quântica do que o complexo com o ligante 3-FBA, indicando uma melhor
sensibilização do íon európio por estes ligantes.
Figura 1
Espectros de emissão dos complexos de Eu3+ com os
ligantes 2-,3- e 4-FBA, com excitação em 295, 293 e
296 nm respectivamente, amostra no estado sólido
Tabela 1
Valores obtidos para os parâmetros de intensidade,
eficiência quântica, tempo de vida, parâmetro R02 e
posição da transição 5D0-7F0.
CONCLUSÕES: Todos os complexos apresentaram as transições características do íon európio. O
processo de transferência de energia ocorre de forma eficiente, e os
fluorobenzoatos são bons sensibilizadores para o íon európio. Os tempos de vida
curtos são resultantes das elevadas taxas de emissão não radiativa. O menor valor
para o parâmetro R02 no complexo de Eu3+ com o ligante 3-FBA indica um menor
efeito de mistura dos J’s. Os complexos com os ligantes 2- e 4-FBA são melhores
sensibilizadores para o Eu3+ uma vez que apresentaram maior eficiência quântica de
emissão.
AGRADECIMENTOS: A FACEPE, ao LQ/UFPE - Campus Agreste, ao Laboratório de Terras Raras do
Departamento de Química Fundamental, ao LAQIS, INCT-INAMI.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: B. ALPHA, R. BALLARDINI, V. BALZANI, J.M. LEHN, S. PERATHONER, N. SABBATICI, Photochem. And Photobiol., 1990, 52-2, 229.
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ZHURAVLEV, K.P., TSARYUK, V.I., PEKAREVA, I.S., SOKOLNICHI, J., KLEMENKOVA, Z.S. em: “Europium and terbium ortho-, meta-, and para-methoxybenzoates: structural peculiarities, luminescence, and energy transfer”. Journal of photochemistry and photobiology a: chemistry 219, 2011, 139-147.