Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: Aplicação de Nanocatalisadores de Pt e Ir em reações de hidrogenação de compostos orgânicos insaturados.
AUTORES: Faria, V.W. (FURG) ; Quadros, C.C. (FURG) ; Ramos, G.A.A. (FURG) ; Schereen, C.W. (FURG)
RESUMO: Uma das mais importantes aplicações das nanopartículas metálicas tem sido na
área da catálise. Dois sistemas catalíticos foram desenvolvidos na presença de
suportes sólidos de material polimérico de celulose. As nanopartículas de
Irídio e Platina foram sintetizadas e adicionadas com líquido iônico a solução
de celulose. Ir/LI/celulose e Pt/LI/celulose.O material foi caracterizado
por Difração de Raios-X e Microscopia de varredura de elétrons dando boa
dispersão na matriz e tamanho das nanopartículas em torno de 3 nm. A aplicação
dos dois catalisadores em reações de hidrogenação de alquenos e arenos, foi
possível calcular o parâmetro catalítico,frequência de rotação(F.R),sendo
maior para ambos os dois catalisadores quando comparados somente com o uso das
nanopartículas de Ir e Pt.
PALAVRAS CHAVES: nanopartículas; catálise; celulose
INTRODUÇÃO: As hidrogenações de olefinas e arenos são reações presentes na etapa de
hidrotratamento no refino petroquímico, visto que as olefinas e compostos
aromáticos presentes no petróleo geram a instabilidade a produtos e formação de
fuligem e emissão de particulados na combustão.[1]Catalisadores heterogêneos
metálicos como Rh/Al2O3, MoS2 e WS2 são usados no craqueamento catalítico,
enquanto que NiW e NiMo são usados no hidrotratamento.[2,3]Neste contexto, a
nanotecnologia está inserida na área da catálise com objetivo de buscar melhores
atividades catalíticas, seletividade e reuso de nanopartículas de metais de
transição. Estes clusters podem ser suportados em materiais inorgânicos e
poliméricos como zeólitas, sílica, nanotubos de carbono e celulose. Os líquidos
iônicos (LI) são excelentes solventes e agentes imobilizantes que evitam com que
os nanoclusters formem aglomerados.[4]Os LI são imobilizados em suporte material
poroso por ligação covalente, forças de Van de Waals e dipolo-dipolo.[5] As
membranas poliméricas quando comparadas a membranas inorgânicas, são mais
baratas, seletivas e imobilização mais ativa de nanopartículas. Portanto, a
combinação de nanopartículas dispersas em LI com membrana polimérica tal como
derivados de celulose pode formar um inovador e versátil catalisador.[6,7] O
presente trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar as nanopartículas
de Ir e Pt em suporte de celulose, testar, aplicar e comparar as nanopartículas
Pt com filmes de Pt/LI/celulose e nanopartículas de Ir com Ir/LI/Celulose em
reações de hidrogenação catalítica de alcenos.
MATERIAL E MÉTODOS: 1 - Síntese e isolamento de nanopartículas de Irídio e Platina em BMI.BF4. O
precursor organometálico [Ir(cod)Cl]2 foi dissolvido em 0,5mL de líquido iônico
(LI) tetrafluoroborato de 1-n-butil-3-metilimidazólio (BMI.BF4)sob 4 atm
constante de gás hidrogênio molecular à 75°C por 10 min. Inicialmente a
coloração da solução é alaranjada, porém fica escura após 10min. O material é
isolado na forma de pó após três lavagens com acetona é seco em uma estufa a
50°C. As nanopartículas de Pt são formadas a partir do precursor organometálico
Pt(Dba)3. O método de preparo é igual ao das nanopartículas de Ir.
2-Nanopartículas de Ir e Pt suportadas em membrana de celulose com Líquido
iônico BMI.N(Tf)2 - (Ir/LI/Celulose - Pt/LI/celulose).Inicialmente 90mL de
acetona foi adicionado a 10g de acetato de celulose deixando a mistura em
repouso por 24h. Com a homogenização da solução, 5mg de nanopartículas de Irídio
e 1 g de LI BMI.N(Tf)2 são misturados em 5g solução celulósica .O filme da
membrana é preparado em placa de petry. Espera-se 24h para a formação da
membrana.A formação do filme de Pt é igual ao método de preparo de filme de Ir,
no entanto, substitui-se as nanopartículas de Ir por Pt.
3- Aplicação de Ir/LI/celulose e Pt/LI/celulose em reações de hidrogenação de
compostos insaturados. As reações de hidrogenação de 1-Hexeno(2,6g) foram
conduzidas a 75°C e 4 bar de H2, com o filme de Ir/LI/celulose, foram inseridos
em um fraco de Fischer-Porter conectados a um reservatório de gás H2. O filme de
Pt/LI/celulose foi testado em reações de hidrogenação com cicloexeno e, assim
como para o outro filme, a queda de pressão de H2 foi monitorada com um
transdutor de pressão conectado ao computador.Foi determinado a frequência de
rotação (F.R.) com auxílio do software Origin 5.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os filmes de Ir/LI/Celulose e Pt/LI/Celulose foram caracterizados por difração
de raios-X(DRX) e microscopia de varredura de elétrons (MVE). Por análise em DRX
tamanho das nanopartículas de Irídio Ir(0) é de 2,9 nm (figura 1) , enquanto que
de Platina Pt(0) é de 3nm. É importante frisar que o tamanho médio das
nanopartículas foi calculado a partir da equação de Scherrer, calculando a
largura dos picos a meia altura do maior pico. Com a análise MVE é possível
dizer que a morfologia da superfície dos filmes de Ir/LI/celulose(figura 2) e
Pt/LI/celulose são compactas, rugosas e porosas.
Os testes dos filme de Ir/LI/Celulose em reações de hidrogenação de 1-hexeno
mostraram um boa atividade catalítica comparada ao uso somente de Ir(0). A F.R.
do filme é calculado em torno de 2858 [h-1], enquanto que para Ir(0) é 2212 [h-
1]. Os testes do filme de Pt/LI/celulose em reações de hidrogenação de
cicloexeno mostram, também, boa atividade catalítica quando comparada com o
catalisador formado apenas de Pt(0). A F.R. calculada para o filme é de 4808 [h-
1] e para Pt(0) é de 833 [h-1]. É importante ressaltar que foi mantida a relação
de [Substrato]/[Metal(0)] igual a 1200 . Os produtos das reações foram
analisados por cromatografia gasosa, mostrando uma conversão de 100% tanto do
substratos 1-hexeno quanto para cicloexeno.
Difratograma DRX de nanopartículas de Irídio
Figura 1: O espectro de raios-x medido na
geometria Bragg-Bentano, é composto por picos
largos correspondentes as nanopartículas metálicas
de Irídio.
Micrografia MVE do filme Ir/LI/celulose
Figura 2: Micrografia MVE ilustra a distribuição
heterogênea dos filmes poliméricos de celulose.
CONCLUSÕES: Os catalisadores (filmes) são compostos por nanopartículas de Pt e Ir em torno de
3nm, representando bons valores, uma vez que possuem alta razão área
superficial/volume. A morfologia dos filmes são compactas,rugosas e porosas,
sendo um bom material para as reações. Nas condições reacionais de hidrogenação
estabelecidas os filmes tem maiores F.R do que somente o uso das nanopartículas.
Logo, as nanopartículas de Pt e Ir incorporadas em celulose tem maior eficiência
do que o uso somente das nanopartículas em reações de hidrogenação de alcenos,
podendo ter um grande potencial na catálise.
AGRADECIMENTOS: CAPES
Universidade Federal do Rio Grande
Escola de Química e Alimentos
Programa de Pós Graduação Química Tecnológica e Ambiental (PPGQTA)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1-Stanislaus, A.;Cooper, B.H., Catal. Rev. Sci. Eng. 1994, 36,75
2-Augustine, R.L., Heterogeneous Catalysis for the Synthetic Chemist, Marcel Dekker, New York, 1996, cap 17.
3-Startsev, A.N.; Aleshina, G.I; Aksenov, D.G.; Rodin, V.N. Kinet. Catal.1998, 39, 363.
4-Pensado, A. S.; Pádua, A.A.H.;Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8683
5-A. Goguet, M. Aouine, F.J. Cadete, S. Aires, A. De Mallmann,D. Schweich, J.P. Candy J. Catal., 2002, 209,135.
6-Bottino, A. ; Capannelli, G.; Comite, A.; Del Borghi, A.; Di Felice, R. Sep. Purif. Techn, 2004, 34, 239
7-Cai, J.; Wada, M.; Kuga, S. Biomacromolecules; 2009, 10, 87.