Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: OTIMIZAÇÃO MULTIVARIADA DO SISTEMA DE PRÉ-CONCENTRAÇÃO E EXTRAÇÃO SELETIVA DE ARSENATO POR PONTO NUVEM EMPREGANDO GFAAS
AUTORES: Costa, B.E.S. (UFG) ; Coelho, L.M. (UFG) ; Coelho, N.M.M. (UFU)
RESUMO: Neste estudo, foi desenvolvido um procedimento altamente sensível e seletivo
para determinação de arsênio por espectroscopia de absorção atômica
eletrotérmica em forno de grafite após extração por ponto nuvem. O procedimento
é baseado na formação do complexo de As(V) com molibdato em meio de ácido
sulfúrico 50,0 mmol/L e ácido ascórbico 0,1 mmol/L. O complexo formado foi
extraído para a fase micelar do surfactante Triton X-114 0,06% m/v, utilizando
NaCl 0,008% m/v como eletrólito para indução do ponto nuvem sem a necessidade de
aquecimento. As variáveis que afetam a formação do complexo, a extração e a
separação das fases foram otimizadas empregando planejamento fatorial e
metodologia de superfície de resposta, tornando o método proposto uma ferramenta
promissora na especiação de arsênio.
PALAVRAS CHAVES: arsênio; extração por ponto nuvem; GFAAS
INTRODUÇÃO: As fontes de arsênio no ambiente podem envolver a ocorrência natural em
minerais, solo e água. Arsênio pode ser encontrado em vários estados de oxidação
(-3, 0, +3 e +5), como resultado de sua participação em processos biológicos,
antropogênicos, químicos e aplicações industriais, podendo estar tanto na forma
inorgânica como orgânica. As formas inorgânicas incluem o meta arsenito
trivalente, As(III), e o arsenato pentavalente, As(V). As formas orgânicas mais
comuns são os metabólitos metilados como o ácido metilarsênico e o ácido
dimetilarsênico (Santos, 2004; Stanley, 2000). O potencial tóxico e a
disponibilidade de arsênio no meio ambiente dependem de vários fatores,
incluindo o potencial redox e o pH. Os compostos inorgânicos são 100 vezes mais
tóxicos que as formas metiladas (Barra et al., 2000). Para proteger a saúde
humana torna-se necessário desenvolver metodologias eficientes capazes de
determinar a concentração desse elemento, que geralmente está presentes em
níveis traço (Santos, 2004). Dentro desse contexto a extração por ponto nuvem
(CPE) vem se destacando como uma técnica bastante versátil e promissora na
separação e pré-concentração de várias substâncias apresentando várias
vantagens, em vista da simplicidade de operação, baixo custo, emprego de
reagentes de baixa toxicidade, proporcionando altos fatores de pré-concentração.
A CPE torna possível a determinação segura de elementos presentes em níveis
traço ou ultra-traço, livre das interferências da matriz quando aliada às
técnicas espectrométricas de detecção, como o absorção atômica em forno de
grafite (GFAAS). O método é ainda mais aprimorado quando se estabelece um
programa de temperatura apropriado para um extrato orgânico em atuação conjunta
com modificadores, capaz de oferecer excelente sensibilidade
MATERIAL E MÉTODOS: Foi utilizado um espectrômetro de absorção atômica com atomização eletrotérmica
em forno de grafite Varian SpectrAA-240Z equipado com corretor de fundo por
efeito Zeeman, e auto-amostrador acoplado. A aquisição do sinal analítico foi
por meio de absorbância integrada (área de pico). Foi utilizado argônio de alta
pureza como gás de purga. Tubos de grafite com plataforma de L'vov integrada
modificados permanentemente com irídio foram empregados como atomizadores
eletrotérmicos, sendo injetado um volume total de 0,02 mL da amostra. Aplicou-se
um programa de temperatura adequado para meio orgânico, construído da seguinte
forma: temperaturas de secagem em 3 estágios: 85ºC (5 s); 95ºC (40 s) e 120ºC
(10,0 s); temperatura de pirólise: 1148ºC (8s); temperatura de atomização:
2155ºC (5,0 s); temperatura de limpeza do tubo: 2600º C (2,0 s). Em todas essas
etapas, o fluxo de argônio foi mantido em 0,3 L/min, exceto durante a etapa de
atomização, em que o fluxo foi interrompido. Para a extração por ponto nuvem,
alíquotas de 10 mL da solução padrão de As(V) foram colocados em frascos de
centrífuga juntamente com 0,400 mL de ácido sulfúrico 1,25 mol/L, 0,566 mL de
molibdato de amônio 0,015 mol/L e 0,100 mL de ácido ascórbico 0,01 mol/L para a
formação do complexo azul de molibdato. A mistura foi agitada durante cinco
minutos sendo adicionado em seguida 2,00 mL de Triton X-114 0,3% m/v e 0,133 mL
de NaCl 0,6% m/v. A mistura foi centrifugada em 3000 rotações por minuto durante
10 minutos e após a separação das fases, o sobrenadante foi cuidadosamente
removido e descartado. A viscosidade da fase rica em surfactante foi reduzida
com a adição de 0,100 mL de uma solução diluente de ácido nítrico 0,1 mol/L em
metanol. O conteúdo foi então levado para detecção de arsênio por meio do GFAAS.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A reação de formação do complexo reduzido azul de molibdato, seletiva para
As(V), ocorre em meio ácido, em que o pH deve ser necessariamente ajustado com
ácido sulfúrico. Como o pH exerce forte influência na eficiência de extração,
foi realizado um estudo inicial compreendendo a faixa entre 1,5-4,5. Foi
verificado que o sinal analítico é mais favorecido em pH 1,0. Este valor foi
considerado como pH ótimo, correspondendo à 0,05 mol/L de H2SO4. Neste pH, a
espécie As(III) não é eficientemente extraída. Fixando este pH, foi realizada a
triagem das variáveis a serem otimizadas através de planejamento fatorial
completo de 2 níveis para 4 fatores: concentrações do complexante molibdato
[Molib], do agente redutor do complexo ácido ascórbico [HAsc], do surfactante
[Triton X-114] e do eletrólito [NaCl] para verificar a influência da força
iônica. Os níveis inferiores (-1) e superiores (1) investigados são mostrados na
tabela 1. Foi verificado que [Molib], [NaCl] e a interação [Molib]x[HAsc] foram
significativas ao nível de 95% de confiança, conforme mostra a figura 1, sendo
essas variáveis exploradas na modelagem de uma superfície de resposta por meio
de planejamento composto central. [Triton X-114] também apresentou efeito
significativo com a formação de um pequeno volume de fase rica, mantendo fixo o
nível indicado pelo gráfico de Pareto (Fig. 1). A superfície de resposta
apresentou um ponto crítico relacionado à maximização do sinal, correspondendo
aos valores ótimos: [Molib] 0,85 mmol/L; [HAsc] 0,1 mmol/L e [NaCl] 0,008% m/v.
Os resultados foram tratados por meio de análise de variância (ANOVA), sendo que
o modelo de regressão quadrática ofereceu bom ajuste para superfície de resposta
com porcentagem explicada de 93%, podendo-se obter um fator de pré-concentração
de 78,3.
Tabela 1
Níveis dos fatores estudados no planejamento
fatorial.
Figura 1
Gráfico de Pareto obtido a partir do planejamento
fatorial para otimização da extração de As(V) por
ponto nuvem.
CONCLUSÕES: O método otimizado de extração seletiva de As(V) por ponto nuvem proporcionou
aumento expressivo na sensibilidade de detecção por GFAAS, podendo levar ao
alcance de limites de detecção e quantificação extremamente baixos. O uso de
planejamentos multivariados forneceu informações essenciais para que os parâmetros
analíticos de mérito para essa metodologia possibilitem a determinação de arsênio
nos mais variados tipos de amostras dentro dos valores normatizados por agências
regulamentadoras. O método é simples, de baixo custo e apresenta potencialidade
para ser aplicado em estudos de especiação.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à CAPES, ao Instituto de Química da UFU - MG e ao
Departamento de Química da UFG - Campus Catalão-GO.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BARRA, C. M.; SANTELLI, R. E.; ABRAO, J. J.; GUARDIA, M. G. Especiação de arsênio - uma revisão. Química Nova, vol. 23, No. 1, 58-70, 2000. SANTOS, L. M. G. Avaliação e otimização de metodologias de determinação do arsênio total, As(III) e As(V) em amostras de água e alimentos e a relevância dos riscos por ingestão. Programa de Pós-Graduação em Vigilância Sanitária / INCQS, 2004.