53º CBQ - Medição Primária de Condutividade Eletrolítica em Metanol Combustível

53º Congresso Brasileiro de Quimica
Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: Medição Primária de Condutividade Eletrolítica em Metanol Combustível

AUTORES: Correa Lopes, J. (INMETRO) ; Rodrigues Cordeiro, L. (INMETRO) ; Oliveira Costa, A. (INMETRO) ; Barbosa, Y. (INMETRO) ; Cristina Serta Fraga, I. (INMETRO)

RESUMO: O etanol combustível tornou-se um biocombustível de grande importância na matriz energética mundial. A condutividade eletrolítica (CE) é um dos parâmetros utilizados para controlar sua qualidade. Com a finalidade de garantir a qualidade, é necessário que as medições de CE sejam realizadas com confiabilidade e rastreabilidade metrológica. Em um estudo preliminar para verificar o desempenho do sistema primário de medição de CE (SPCE) em etanol, foram realizadas medições preliminares em etanol combustível hidratado e etanol grau analítico, anidro. Pôde-se observar que o sistema mostrou-se adequado para medições de valores muito baixos de CE, como em matriz de etanol. Foram obtidos valores médios de CE de 108,5 µS cm-1 para o etanol combustível e de 11,5 µS cm-1 para o etanol anidro.

PALAVRAS CHAVES: Rastreabilidade ; condutividade ; etanol combustível

INTRODUÇÃO: O consumo de etanol combustível, em detrimento ao uso de combustíveis fósseis, vem contribuindo para a diminuição do efeito estufa com a redução da emissão de gases poluentes, além de ser uma fonte renovável de energia¹. A alta venda de veículos com sistema flex-power e o alto consumo desse biocombustível para abastecimento automotivo comprovam sua participação no cenário de desenvolvimento sustentável mundial².No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis assegura a qualidade do etanol através do controle de parâmetros analíticos, dentre os quais a CE é especificada para conter um valor máximo de 389 µS m-1 a 25°C³. Valores acima do estipulado podem indicar corrosão nos motores automotivos. Portanto, a determinação desse parâmetro deve ocorrer de forma a se obter resultados com confiabilidade e rastreabilidade metrológica. O Inmetro implantou, no Laboratório deEletroquímica, o sistema primário de medição de condutividade eletrolítica (SPCE) para caracterizar diferentes valores de materiais de referência certificados (MRC) e prover confiabilidade e rastreabilidade às medições de CE. Os resultados das suas medições devem ser comparáveis com os resultados de outros institutos nacionais de metrologia. Assim, o Inmetro produz MRC de CE em matriz aquosa com garantia da qualidade de seus resultados. Atualmente, o SPCE vem sendo utilizado para estudos de caracterização de CE em matriz não aquosas, tais como em etanol combustível, cujos valores de CE são extremamente baixos,o que dificulta a obtenção de resultados de medição com precisão e exatidão elevadas.Dentro desse contexto, o objetivo deste trabalho é apresentar resultados de um estudo preliminar sobre o desempenho do SPCE nas amostras de etanol.

MATERIAL E MÉTODOS: O SPCE consiste de uma célula primária de CE cilíndrica, de material cerâmico,contendo dois eletrodos de platina; uma ponte de temperatura (Fluke, 1590) para o controle da temperatura do sistema; um medidor de impedância de alta precisão(Agilent, HP 4284A); um sistema de microposicionamento (Heidenhain, CT250), que possibilita o deslocamento do eletrodo de Pt dentro da célula; um banho termostatizado (Fluke, 7011) e uma caixa de isopor de alta densidade para isolamento térmico.A célula primária e os eletrodos de Pt foram descontaminados com água Tipo 1 e secos a 21°C. A célula foi preenchida com 140 mL da solução de etanol e o sistema foi fechado para que a temperatura da amostra se estabilizasse em 25 °C.Uma medição prévia da resistência foi feita na faixa de frequência de 20 Hz a 100 kHz para definir a melhor faixa para medição de valores muito baixos de CE e a definida foi de 60 Hz a 100 Hz.A determinação da CE de cada alíquota do etanol foi obtida com a realização da repetição de 30 ciclos. A medição da resistência em cada ciclo foi realizada em duas etapas. A primeira consistiu na medição em 10 frequências, compreendidas dentro da faixa de frequência definida anteriormente, com o eletrodo fixado na posição de 3 mm. E a segunda etapa ocorreu da mesma maneira, porém com o eletrodo fixado na posição de 23 mm.A determinação da CE foi feita em triplicata e calculada por: κ=4ΔL/((R_S-R_I).π.D²).[1+α(T-T₀ )].Onde κ é condutividade eletrolítica; ΔL é variação entre as posições superior e inferior do eletrodo;R_S-R_I é a variação das resistências medidas nas duas posições; D é o diâmetro da célula;α é o coeficiente de dilatação da solução, T é a temperatura da medição e T₀é a de referência (25°C).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados preliminares de CE nos dois tipos de etanol estudados, com suas respectivas incertezas de medição, estão apresentados nas Tabelas 1 e 2. O valor médio obtido para o etanol combustível hidratado foi de 108,5 µSm^-1,e para o etanol anidro foi de 11,44 µSm^-1. Os desvios padrão relativo foram de 2,42% e 15,38% para o etanol combustível hidratado e para o etanol anidro, respectivamente, os quais evidenciam a queda na repetibilidade das medições com a diminuição da CE da solução em matriz não aquosa. Considerando a dificuldade de medições nessas soluções de baixa CE e que esses resultados são preliminares, a otimização do procedimento de medição no SPCE poderá conduzir a resultados com precisão e exatidão.De acordo com os resultados das Tabelas, as medições realizadas no SPCE geraram valores de incerteza expandida que representam 2,9% do valor médio da CE para etanol hidratado e 17,8% para etanol anidro, mesmo considerando as fontes de incerteza descritas. A incerteza combinada para a medição primária de CE em etanol combustível foi estimada inserindo as fontes de incerteza consideradas durante o procedimento de medição. A multiplicação da incerteza combinada pelo fator de abrangência, cujo valor (k = 2) corresponde a uma probabilidade de abrangência de 95% ⁵, fornece o valor da incerteza expandida (U) da medição.

Tabela 1. Resultados preliminares de medição primária de condutividade

Tabela 2. Resultados preliminares de medição primária de condutividade

CONCLUSÕES: Os resultados preliminares mostraram que com o uso do SPCE foi possível medir a CE em soluções de etanol (matriz não aquosa), nas quais há uma dificuldade em medir esse parâmetro com precisão e exatidão.As medições mostraram claramente que tanto o desvio padrão relativo quanto a contribuição da incerteza expandida ao valor médio de CE, para o etanol combustível hidratado, foram mais baixos que aqueles obtidos com o etanol anidro.Após a otimização da medição, o SPCE deverá produzir resultados de medição com confiabilidade e rastreabilidade, garantindo a qualidade do etanol combustível.

AGRADECIMENTOS: Os autores deste trabalho agradecem ao CNPq/Prometro e ao Inmetro pelo suporte financeiro e pelas bolsas concedidas.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] GONÇALVES, M. A.; GONZAGA, F. B.; FRAGA, I. C. S.; RIBEIRO, C.M.; SOBRAL, S. P.; DIAS, BORGES, P. P.; ROCHA, W. F. C. Evaluation study of different glass electrodes by an interlaboratory comparison for determining the pH of fuel ethanol, Sensors and Actuators B: Chemical, 158, p.327-332, 2011.

[2] FRAGA, I. C. S.; RIBEIRO, C.M.; SOBRAL, S. P.; DIAS, J. C.; GONÇALVES, M. A.; BORGES, P. P.; GONZAGA, F. B. Certified reference material of bioethanol for metrological traceability in electrochemical parameter analyses, Talanta, 99, p.99-103, 2012.

[3] Brasil, ANP, Resolução N° 07 DE 09/02/2011 – DOU 10/02/2011. Disponível em: <http://www.udop.com.br/download/legislacao/comercializacao/institucional_site_juridico/res_anp_07_amplia_nomenclatura_alcool.pdf>. Acessado em 15 de julho de 2013.

[4] FRAGA, I. C. S.; LOPES, J. C.; SOBRAL, S. P.; RIBEIRO, C.M.. Certification of a low value electrolytic conductivity solution, Accred Qual Assur, 18, p. 99-104, 2013.

[5] Guia para a expressão de incerteza de medição - Avaliação de dados de medição – GUM 2008. Tradução da 1ª edição de 2008 da publicação Evaluation of measurement data - Guide to the expression of uncertainty in measurement – GUM 2008, do BIPM. Inmetro, Duque de Caxias - RJ, 2012. Publicado pelo Inmetro.