Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Correlação entre o Tempo de Cristalização e a Reprodutibilidade de Resultados na Síntese da Peneira Molecular Mesoporosa SBA-15
AUTORES: Silva, L.S. (UEM) ; Moretti, A.L. (UEM) ; Cher, G.G. (UEM) ; Zanatta, E.R. (UEM) ; Sousa-aguiar, E.F. (CENPES) ; Fraga, A.C. (CENPES) ; Radovanovic, E. (UEM) ; Arroyo, P.A. (UEM)
RESUMO: O presente trabalho teve como objetivo avaliar de que maneira o tempo de
cristalização durante a síntese da SBA-15 afetou algumas características do
material final obtido. Pelos difratogramas de raios X foi encontrado que altos
tempos de cristalização proporcionam uma maior reprodutibilidade da síilica
mesoporosa pelo fato de não haver variação significativa na largura e intensidade
dos picos, enquanto que o mesmo não ocorre para baixos tempos de cristalização.
Como foi confirmado pelas análises de adsorção e dessorção com nitrogênio, a
falta de reprodutibilidade pode estar relacionada com uma provável tendência à
variação do tamanho dos grãos do material obtido a baixos tempos de
cristalização.
PALAVRAS CHAVES: SBA-15; tempo de cristalização; reprodutibilidade
INTRODUÇÃO: A SBA-15 é uma peneira molecular mesoporosa que possui tamanho de poros de até
30 nm e espessura de parede entre 3 e 6,5 nm, sendo esta última maior que a
observada na MCM-41 (0,8-0,9 nm), a qual possui o mesmo arranjo hexagonal da
SBA-15. Esta maior espessura das paredes resulta numa melhor estabilidade
térmica da SBA-15 em relação à MCM-41, o que certamente aumenta seu potencial de
uso em catálise ou outros processos (ZHAO et al., 1998).
Na literatura há diversos trabalhos que abordam diferentes aspectos da síntese
deste tipo de materiais, como por exemplo, temperatura, tempo de cristalização,
pH do meio, tempo de envelhecimento, composição do template e aditivos durante a
síntese que afetam as propriedades estruturais e de adsorção dessas estruturas
mesoporosas (JAFARI et al., 2013; KIM et al., 2002; NEWALKAR et al., 2001; WU et
al., 2004; ZHAO et al., 2000). Ao invés de significante progresso nesta área,
ainda há grande interesse no processo de síntese afim de tornar mais simples e
viável a produção da SBA-15 em larga escala (FULVIO et al., 2005).
Variações experimentais de condições utilizadas na síntese da SBA-15 representam
um fácil e eficiente método para controlar suas propriedades texturais, as quais
podem ser benéficas para um certo tipo de aplicação, como por exemplo, uma
melhor acessibilidade dos reagentes aos poros pode ser alcançada, ocasionando um
aumento na atividade e seletividade do catalisador (KLIMOVA et al., 2006).
No presente trabalho, foi avaliado como o tempo de cristalização na síntese da
SBA-15 afetou parâmetros como ordenamento da estrutura, comportamento das curvas
de adsorção e dessorção e reprodutibilidade de resultados.
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese foi realizada de acordo com o método proposto por ZHAO et al., 1998. O
método foi escolhido principalmente por usar o copolímero P123 como direcionador
de estrutura, o qual forma materiais mais estáveis (FLODSTROM et al., 2004). Os
reagentes utilizados foram o Pluronic P123 (EO20PO70EO20), solução de HCl (2
mol/L), tetraetilortosilicato (TEOS, C8H12O4Si, 98%) e água desionizada. Em um
béquer de teflon foram misturados 4 g de Pluronic P123, 120 g de solução de
ácido clorídrico e 30 g de água desionizada até a completa dissolução do
polímero. A esta mistura foi adicionado 8,5 g de TEOS. A mistura foi mantida sob
agitação a 40°C afim de que ocorresse a cristalização do material. Após este
período, a suspensão foi colocada em autoclaves de aço inox revestidas de teflon
e mantidas a 100°C durante um dia na etapa de envelhecimento. Após este
processo, o sólido obtido foi filtrado a vácuo em funil de Buchner, lavado com
água desionizada em excesso e seco em estufa a 100°C por uma noite. A amostra
obtida foi então calcinada em ar sob condições estáticas a 550°C por 6 horas,
sendo o aquecimento feito a uma taxa de 1°C por minuto. Os intervalos de
cristalização foram realizados em 3 e 24 horas.
Os difratogramas de raios X foram realizados no Complexo de Centrais de Apoio à
Pesquisa (COMCAP/UEM) e obtidos por meio de um difratômetro Bruker D8-Advance,
radiação Cu-Kα, varredura 2θ de 0,5 a 5° com step de 0,01° e velocidade de
2s/step. As análises por medidas de adsorção/dessorção de nitrogênio foram
realizadas no DEQ/UEM em um equipamento Micromeritics ASAP 2020. Antes da
análise, aproximadamente 0,10 g de amostra foram colocadas em um reator de vidro
e ativadas sob vácuo a 300°C por 3 horas com o intuito de se remover a água
fisicamente adsorvida.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O tempo de cristalização utilizado foi de 3 horas para as amostras 1 a 4 e de 24
horas para as amostras 5 a 8. As amostras apresentaram três picos bem definidos
que são indexados aos planos (100), (110) e (200) indicativos da simetria
hexagonal da SBA-15. Para altos tempos de cristalização aparece o plano (210), o
que é um indicativo de simetria hexagonal da SBA-15 com elevado grau de
organização (ZHAO et al., 1998).
Conforme relatado pela literatura (FLODSTROM et al., 2004; FULVIO et al., 2005),
realmente ocorre formação da estrutura da SBA-15 durante as primeiras horas de
síntese. No entanto, não foi verificada a reprodutibilidade dos resultados para
baixos tempos de cristalização. Conforme é mostrado na figura 1, para menores
tempos de cristalização, as intensidades e larguras dos picos dos difratogramas
variam bastante de uma síntese para outra, o que já não ocorre para as amostras
em que se utilizaram tempos de cristalização maiores. Esta desigualdade nos
picos pode estar relacionada a variações no tamanho dos cristais obtidos ao
final da síntese (SONG et al., 2004).
As isotermas obtidas pela adsorção/dessorção com nitrogênio são do tipo IV, o
que caracteriza adsorção em multicamadas e condensação capilar em materiais
mesoporosos (SCHMALL, 2011). Na amostra em que houve um maior tempo de
cristalização, é observado que a pressões relativas acima de 0,9 ocorre um
aumento na condensação do nitrogênio, que é atribuído ao enchimento dos poros
texturais, o qual resulta da agregação de partículas de pequena dimensão (PAULY
et al., 1999). Tal fato concorda com os difratogramas apresentados, confirmando
que o tempo de cristalização utilizado pode também estar influenciando no
tamanho dos cristalitos obtidos.
Figura 1
Difratogramas das SBA-15 sintetizadas.
Figura 2
Isotermas de adsorção/dessorção com nitrogênio das
SBA-15 sintetizadas.
CONCLUSÕES: Pelos resultados obtidos infere-se que o tempo de cristalização exerce influência
significativa sobre o grau de ordenamento dos cristais. Além do mais, maiores
tempos de cristalização garantem uma maior reprodutibilidade do material,
provavelmente devido a uma maior uniformidade no tamanho dos cristais, pois como
as análises mostraram, é possível que esteja ocorrendo uma variação no tamanho
dos cristalitos a qual pode estar diretamente relacionada com o tempo de
cristalização utilizado.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPQ pelo auxílio financeiro.
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