Realizado no Rio de Janeiro/RJ, de 14 a 18 de Outubro de 2013.
ISBN: 978-85-85905-06-4
ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Influência do Tempo de Cristalização no Tamanho dos Cristalitos da Peneira Molecular Mesoporosa SBA-15
AUTORES: Silva, L.S. (UEM) ; Moretti, A.L. (UEM) ; Cher, G.G. (UEM) ; Zanatta, E.R. (UEM) ; Sousa-aguiar, E.F. (CENPES) ; Fraga, A.C. (CENPES) ; Radovanovic, E. (UEM) ; Arroyo, P.A. (UEM)
RESUMO: O presente trabalho avaliou como o tempo de cristalização na síntese da SBA-15
exerce influência na variação de tamanho dos cristais finais obtidos. Este
parâmetro é bastante importante quando se utiliza estes matérias como
catalisadores, pois cristalitos grandes podem diminuir a vida útil do catalisador
além de influenciar negativamente na seletividade dos produtos obtidos dependendo
da situação. Observou-se que para menores tempos de cristalização, são obtidos
cristais de maior tamanho, e grandes aglomerados são formados, enquanto que para
elevados tempos de cristalização a tendência é a de se obter grãos de menor
tamanho e mais uniformes, devido provavelmente a quebra de ligações dos
aglomerados no decorrer da síntese.
PALAVRAS CHAVES: SBA-15; tempo de cristalização; tamanho de cristais
INTRODUÇÃO: A SBA-15 foi primeiro sintetizada por ZHAO et al., 1998, utilizando um
surfactante orgânico do tipo Pluronic 123, tribloco copolímero do óxido de
etileno (EO) e do óxido de propileno (PO) com a fórmula geral EO20PO70EO20.
Esses autores utilizaram concentrações diluídas do Pluronic 123 em meio ácido,
gerando uma estrutura com poros em arranjo hexagonal semelhante à MCM-41 que foi
denominada SBA-15 (Santa Bárbara nº15).
Na literatura há diversos trabalhos que abordam diferentes aspectos da síntese
da SBA-15, que afetam as propriedades estruturais e de adsorção dessas
estruturas mesoporosas (JAFARI et al., 2013; KIM et al., 2002; NEWALKAR et al.,
2001; WU et al., 2004; ZHAO et al., 2000). Ao invés de significante progresso
nesta área, ainda há grande interesse no processo de síntese afim de tornar mais
simples e viável a produção da SBA-15 em larga escala (FULVIO et al., 2005).
Uma característica bastante importante das sílicas mesoporosas além das
propriedades texturais é a morfologia. Ambas são extremamente importantes para
as aplicações industriais (LEE et al., 1997; YANG et al., 1998; ZHAO et al.,
1998). O controle do tamanho do tamanho dos cristalitos também é um parâmetro
que pode trazer benefícios quando estes materiais são utilizados como
catalisadores. É evidente que a redução do tamanho de partícula de micrometros
para nanômetros causa mudanças substanciais nas propriedades do material. Quanto
menor o grão, maior é a área específica externa por unidade de volume, além de
ser menor a resistência à transferência de massa no transporte das espécies
químicas (BRAR et al., 2001; CHARKHI et al., 2012).
No presente trabalho, foi avaliado como o tempo de cristalização utilizado na
síntese da SBA-15 afetou o tamanho dos cristalitos finais obtidos.
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese foi realizada de acordo com o método proposto por ZHAO et al., 1998. O
método foi escolhido principalmente por usar o copolímero P123 como direcionador
de estrutura, o qual forma materiais mais estáveis (FLODSTROM et al., 2004). Os
reagentes utilizados foram o Pluronic P123 (EO20PO70EO20), solução de HCl (2
mol/L), tetraetilortosilicato (TEOS, C8H12O4Si, 98%) e água desionizada. Em um
béquer de teflon foram misturados 4 g de Pluronic P123, 120 g de solução de
ácido clorídrico e 30 g de água desionizada até a completa dissolução do
polímero. A esta mistura foi adicionado 8,5 g de TEOS. A mistura foi mantida sob
agitação a 40°C afim de que ocorresse a cristalização do material. Após este
período, a suspensão foi colocada em autoclaves de aço inox revestidas de teflon
e mantidas a 100°C durante um dia na etapa de envelhecimento. Após este
processo, o sólido obtido foi filtrado a vácuo em funil de Buchner, lavado com
água desionizada em excesso e seco em estufa a 100°C por uma noite. A amostra
obtida foi então calcinada em ar sob condições estáticas a 550°C por 6 horas,
sendo o aquecimento feito a uma taxa de 1°C por minuto. Os intervalos de
cristalização foram realizados em 3 horas (amostra 1) e 24 horas (amostra 2).
As micrografias aqui apresentadas foram realizadas no Complexo de Centrais de
Apoio à Pesquisa (COMCAP/UEM) obtidas por meio de microscopia eletrônica de
varredura em um microscópio Shimadzu SuperScan SS-550. Previamente à obtenção
das imagens, as amostras foram recobertas por um filme de ouro através de um
processo de pulverização catódica com objetivo de propiciar condutividade
elétrica ao material.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Observando as micrografias percebe-se a ocorrência de grãos de maior tamanho nas
sínteses realizadas a baixos tempos de cristalização, os quais parecem ocorrer
devido à formação de aglomerados, sendo que as causas moleculares destas
atrações não são muito bem conhecidas (FLODSTROM et al., 2004). De acordo com
FLODSTROM et al., 2004, as SBA-15 sintetizadas utilizando-se P123 como polímero
direcionador de estrutura obedecem a cinco etapas: (1)hidrólise do precursor de
sílica; (2)polimerização da sílica; (3)crescimento dos flocos; (4) associação
dos flocos para a formação de maiores e (5) coalescência de micelas dentro dos
agregados. Sabe-se que micelas compostas de surfactantes não-iônicos de EO
adsorvem em superfícies de sílica (GRANT et al., 1998), como fazem as do
Pluorinic 123. As atrações que ocorrem podem ser atribuídas a pontes de
hidrogênio entre a sílica hidrolisada e os grupos EO (SiOH-OE), como também
interações diretamente entre o grupo EO e a sílica (EO-Si)(TAKAHASHI et al.,
2000). Assim, conforme a polimerização da sílica progride, a sua afinidade com a
camada de EO deve aumentar, havendo então um momento em que existirá grupos EO
em excesso, facilitando assim ligações entre micelas já formadas ou em fase de
formação, correspondendo então a quarta etapa do processo proposto por FLODSTROM
et al., 2004. Se a interação for forte o suficiente haverá a formação de
agregados correspondentes a grãos de maior tamanho. No entanto, se a atração não
for forte o suficiente, pode ocorrer de átomos de hidrogênio quebrarem as
ligações que formam os agregados formando pontes de hidrogênio, dando origem
assim a grãos de menor tamanho. Como estas ligações são extremamente fortes em
relação às demais, o sistema no decorrer da síntese se tornaria mais estável.
Figura 1
Microscopias eletrônicas de varredura das SBA-15
sintetizadas. a) e b) amostra 1 c) e d) amostra 2.
Escala das imagens: 5μm.
CONCLUSÕES: Conforme foi discutido anteriormente, o tempo de cristalização na síntese da SBA-
15 exerce influência significativa no tamanho final dos cristais obtidos.
Aumentando-se o tempo de cristalização, há uma tendência de se obter cristalitos
de menor tamanho. Tal fato pode estar ocorrendo devido à quebra das ligações que
unem os aglomerados por pontes de hidrogênio, fazendo que com o decorrer da
síntese os cristais apresentem um menor tamanho e uma maior uniformidade em
relação às sínteses em que foram cristalizadas durante apenas três horas.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPQ pelo auxílio financeiro.
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