Determinação da constante solubilidade de Ostwald (K) para gases dissolvidos em óleo mineral de transformadores.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Físico-Química

Autores

Felicio, A.L.S.M. (ITEDES) ; Moraes Filho, M.L. (ITEDES/UEL) ; Alexandrin, F.M.P. (ITEDES/UEL) ; Carneiro, A.C.R. (UEL) ; Pereira, R.V. (COPEL) ; Franca, J.A. (UEL)

Resumo

A constante de Ostwald (K) possibilita a correta quantificação dos gases dissolvidos em amostras de óleo de transformadores, sua determinação é complexa e crítica para a correta quantificação dos gases por cromatografia. O cálculo foi realizado para os gases (H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO e CO2) por meio de ensaios laboratoriais. A amostra foi preparada incorporando uma mistura padrão contendo os gases de interesse e balanço de massa em gás inerte (Argônio). A análise dos gases ocorreu com sua extração em Headspace, separação por cromatografia gasosa. Foi possível concluir a importância do cálculo dos coeficientes para a correta quantificação, pois para alguns gases a concentração pode ser subestimados, prejudicando as análises de diagnósticos.

Palavras chaves

Ostwald; transformadores; gases dissolvidos

Introdução

Transformadores elétricos utilizam normalmente como sistema isolante o conjunto formado por óleo mineral sintético e componente celulósico, uma vez que possuem baixo custo e eficiência à função. Quando submetidos a falhas (elétricas e/ou térmicas), átomos de hidrogênio ativos e fragmentos de hidrocarbonetos são produzidos. Esses compostos podem reagir produzindo gases como etano (C2H6), etileno (C2H4) e metano (CH4), acetileno (C2H2), gás hidrogênio (H2) proveniente da degradação do óleo mineral e monóxido e dióxido de carbono (CO, CO2) a partir do material celulósico. A formação, quantidade e proporção destes gases permitem o diagnóstico das condições operacionais do equipamento e qual tipo de falha ocasionou essa degradação [1, 5, 6]. O coeficiente de Ostwald é uma ferramenta que auxilia na correção dos dados de solubilidade de um gás em óleo mineral e demais matrizes líquidas utilizadas como isolantes dielétricos (silicone, óleo vegetal, e outros fluidos) [3,4]. O mecanismo de solubilidade de cada gás depende de suas propriedades químicas intrínsecas, temperatura e pressão do sistema. Quando formados lentamente e com pressão inferior à do óleo, a probabilidade dos gases serem dissolvidos na fase líquida se torna maior, respeitando o valor de saturação individual. Existe um equilíbrio entre gases dissolvidos e gases livres, devendo ser considerado qualquer alteração de temperatura ou pressão, uma vez que estas mudanças deslocam a concentração dos gases para uma das fases [7]. O objetivo deste trabalho visou estabelecer a constante de Ostwald para os gases (H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, CO e CO2) dissolvidos em óleo mineral, com base na ASTM D3612 método C [2], utilizando para extração dos gases sistema Headspace, separação cromatógrafo gasoso e detecção por TCD e FID.

Material e métodos

O preparo da amostra consistiu na incorporação prévia dos gases de interesse em óleo mineral. Os gases (H2, CH4, CO, CO2, C2H4, C2H6 e C2H2) foram obtidos na forma de mistura junto à empresa White Martins nas respectivas concentrações (0,02; 0,04; 0,05; 0,05; 0,01; 0,01; 0,02 %). A incorporação dos gases ocorreu por meio de borbulhamento lento da mistura padrão no óleo por 2 horas a 40 ˚C. Após este período, alíquotas de 6, 8, 10, 12 e 14 mL da amostra foram transferidas para os vials com auxilio de seringas de vidro acopladas com torneira de 3 vias e agulha. Cada volume foi preparado em quintuplicata, seguindo para HS e análise em CG. A extração dos gases dissolvidos foi realizada por Headspace. As amostras foram à 70 ˚C, com agitação, por 30 minutos. Após este período, o vial foi pressurizado e a fase gasosa formada entre a superfície da amostra e o septo foi coletada e injetada no CG. A temperatura da linha de transferência e válvula da injeção foi ajustada a 150 ˚C. Pressão do vial de 0,4 bar com tempo de pressurização, equilíbrio da pressão e expansão no loop amostral de 0,25 min. Tempo de injeção 0,9 min. A condição empregada para a extração foi obtida a partir de testes preliminares, apresentando a condição citada a maior eficiência para a extração e consequente quantificação dos gases. A análise cromatográfica foi realizada em cromatógrafo a gás, com coluna cromatográfica carboxen® 1006 (30 m x 0,53 mm) e peneira molecular (30 m x 0.53 mm x 50 µm). Os detectores utilizados consistiram em FID e TCD. A identificação e quantificação foram realizadas por comparação de padrões externos e os resultados expressos em ppm, sendo calculados por meio de equação deduzida e disponível na ASTM D3612-C.

Resultado e discussão

Os valores dos coeficientes obtidos experimentalmente (Tabela 1) mostram que podem ocorrer diferenças significativas entre os valores tabelados e os calculados experimentalmente. Considerando que a técnica de cromatografia é extremamente precisa e observando os valores de desvio padrão dos coeficientes, fica evidente a necessidade de obtenção experimental destes valores. Este pode ser um dos motivos que a própria ASTM descreve que os resultados de vários testes de gases dissolvidos indica que os procedimentos analíticos para a análise de gases são difíceis, têm pouca precisão, e podem ser extremamente impreciso, especialmente entre laboratórios, quando não são consideradas estas variações, entre outras que podem ocorrer na coleta e transporte das amostras. Outros autores também obtiveram diferenças experimentais superiores a 300% para o gás acetileno [3,4].

comparativo de valores tabelados e calculados

Conclusões

A importância do cálculo dos coeficientes para a correta quantificação foi envidenciada, pois para alguns gases a concentração pode ser subestimados, prejudicando as análises de diagnósticos, principalmente quando consideradas novas técnicas que utilizam pequenas quantidades de amostras para inferir sobre volumes muito maiores e a partir disto, estabelecer diagnósticos que envolvem custos operacionais elevados.

Agradecimentos

Os autores agradecem à COPEL - Companhia Paranaense de Energia (no âmbito da Pesquisa & Desenvolvimento, ANEEL, PD n° 2866-0380/2013) pelo financiamento da pesqui

Referências

1- ABNT, Interpretation of gas analysis of in service transformers – NBR 7274 18 (2012).
2- ASTM, Analysis of Gases Dissolved in Electrical Insulating Oil by Gas Chromatography - D 3612-02 (2009).
3- Battino, R. The Ostwald coefficient of gas solubility. Fluid phase equilibria, 15 (1984).
4- Cyr, M., Aulagnier, H. Determinação do coeficiente de solubilidade Ostwald em modernos óleos de transformadores. XX SNPTEE Seminário Nacional de Produção e Transmissão de Energia Elétrica (2009).
5- Doncuk, J., Mentlík, V., Velek, J. Condition assessment of power transformer using gas detection methods, Przeglad Elektrotechniczny 89 (2013).
6- Hamrick, L. Dissolved Gas Analysis for Transformers. International Engineering Testing Association, NETA World (2009 – 2010).
7- Zirbes, R., Rolim, J. G., Zürn, H. H. Metodologias para avaliação e diagnóstico do estado de isolamentos de papel impregnado com óleo mineral. Controle & Automação Sociedade Brasileira de Automatica, 16 (2005).