Craqueamento do n-hexano sob zeólitas ZSM-23 sintetizadas com diferentes orgânicos

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Silva, D.P.S. (UFAL) ; Silva, B.J.B. (UFAL) ; Silva, A.O.S. (UFAL) ; Sacramento, R.A. (UFAL) ; Cysneiros, O.M.S. (UFAL) ; Sarmento, L.R.A. (UFAL) ; Luna, S.J.F. (UFAL) ; Ribeiro, T.R.S. (UFS) ; Melo, A.C.S. (UFAL) ; Silva, D.S. (UFAL)

Resumo

A síntese da zeólita ZSM-23 com razão SiO2/Al2O3 = 100 foi estudada utilizando quatro compostos orgânicos (isopropilamina, etilenoglicol, pirrolidina e N, N-dimetilformamida) atuando como agentes direcionadores de estrutura (SDA). A difratometria de raios X (DRX) indicou a obtenção da ZSM- 23 altamente cristalina em todos os sistemas reacionais. As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a -196 °C indicaram a obtenção de materiais com valores semelhantes para microporosidade e área superficial, tendo a amostra sintetizada com pirrolidina os melhores resultados de área superficial e volume de poros. A amostra M1 apresentou a maior atividade no craqueamento do n-hexano e as distribuições de produtos exibiu uma seletividade preferencial na ordem de propeno > propano > etano > etano.

Palavras chaves

zeólita ZSM-23; direcionador de estrutura; craqueamento do n-hexano

Introdução

As olefinas leves são importantes matérias-primas básicas para a indústria petroquímica, e a demanda por estas, como eteno e propileno, está aumentando a cada ano (MEI et al., 2008). As olefinas leves são produzidas principalmente pelo craqueamento térmico da nafta, que dá rendimentos de etileno e propileno de aproximadamente 25% e 13%, respectivamente (PLOTKIN, 2005). No entanto, o processo de craqueamento da nafta é insuficiente para o aumento da demanda, pois é de difícil controle a seletividade para olefinas leves específicas. Além disso, como esse processo consome mais de 30% da quantidade total de energia necessária no refinamento da petroquímica, é indispensável desenvolver processos eficientes para a produção de olefinas leves. Em comparação com o craqueamento térmico, o craqueamento catalítico da nafta sobre catalisadores sólidos ácidos pode alcançar uma alta razão propileno/etileno em baixas temperaturas, reduzindo o custo de energia e fornecendo uma produção seletiva de propileno. Assim, espera-se que o craqueamento catalítico da nafta seja uma alternativa eficaz ao processo de craqueamento térmico (CORMA e ORCHILLÈS, 2000). As zeólitas são catalisadores promissores para o craqueamento catalítico da nafta, pois são aluminossilicatos cristalinos com forte acidez e alta área superficial, possuindo microporos intracristalinos e nanoespaços próximos aos diâmetros moleculares dos hidrocarbonetos leves, exibindo um notável efeito de peneiramento molecular e têm sido amplamente usadas em diversos processos (por exemplo, alquilação de aromáticos) (INAGAKI et al., 2007). Zeólitas com sistema de poros unidimensionais, como FER, MOR e MTT, são potenciais catalisadores com propriedades de seletividade de forma (Ernst et al., 1989). Este trabalho teve como objetivo avaliar o efeito das propriedades texturais das zeólitas ZSM-23 sintetizadas com diferentes orgânicos sob o craqueamento catalítico do n-hexano.

Material e métodos

Síntese das zeólitas As sínteses foram realizadas com silicato de sódio (Quimesp, 29,6% SiO2 e 9,2% Na2O), sulfato de alumínio (Merck, 99%), ácido sulfúrico (Sigma- Aldrich, 99%), isopropilamina-IPA (Sigma-Aldrich, 99%), etilenoglicol-ETG (Dinâmica, 99,5%), N,N–dimetilformamida-DMF (Sigma-Aldrich, 99,8%), pirrolidina-PYR (Sigma-Aldrich, 99%) e água destilada. As composições dos géis de síntese constam na Tabela 1. O procedimento de síntese consiste nas seguintes etapas: (i) adição do silicato de sódio em 30% H2O, (ii) adição do sulfato de alumínio sódio em 30% H2O, e posterior adição do H2SO4, (iii) adição de (ii) em (i), seguida de agitação até homogeneização da mistura, (iv) adição do orgânico (IPA, ETG, PYR e DMF) em 40% H2O e (v) adição de (iv) em (iii), com agitação até formar uma mistura homogênea. A cristalização foi realizada em um reator Parr 4520, sob agitação de 400 rpm à 170 °C por 20 horas. O sólido resultante do processo de cristalização foi recuperado por filtração a vácuo, sendo lavado até pH neutro e seco em estufa a 120 °C por 12 horas. As amostras obtidas foram submetidas a calcinação sob fluxo de ar de 100 mL.min-1 com rampa de aquecimento de 2 °C.min-1 até 550 °C por 6 horas. Posteriormente, os materiais foram submetidos a troca iônica utilizando solução de nitrato de amônia (Merck, 99%) de 1 mol.L-1 sob agitação de 200 rpm por 2 horas à 80 °C, este procedimento sendo repetido por 3 vezes. Por fim, foi repetido o procedimento de calcinação. Caracterizações As análises de difratometria de raios X foram realizadas em um difratômetro Shimadzu XRD-6000, com radiação CuKα (λ = 0,1542 nm), filtro de Ni, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA. A aquisição dos dados foi realizada no intervalo de 2θ entre 3 e 40º, com velocidade de goniômetro de 2º.min-1 e passo de 0,02º. Os perfis de DRX foram utilizados para estimar a cristalinidade dos materiais, usando os picos na região 2θ de 19,2 à 23,4º e o diâmetro médio de cristalito foi determinado usando a equação de Scherrer (24,80° plano hkl [006]). As medidas de adsorção-dessorção de nitrogênio à -196 ºC foram realizadas em um equipamento Micromeritics ASAP 2020, no intervalo de pressões relativas P/P0 entre 0,01 e 1,0. Os perfis de TPD-NH3 foram obtidos em um equipamento SAMP3 (Termolab, Brasil), com detector de condutividade térmica, na faixa de 100 a 800 °C, com uma taxa de aquecimento 10 °C.min-1 sob vazão de hélio de 30 mL.min-1. Teste Catalítico Os testes de craqueamento de n-hexano (Sigma-Aldrich, 99%) foram executados em um microreator tubular de leito fixo (3 mm i.d.), em uma unidade de avaliação catalítica TCAT-3 Termolab. Utilizou-se 100 mg de zeólita suportados em 200 mg de lã de quartzo, à 550 °C, pressão atmosférica e tempo espacial de 0,54 h. Os produtos foram analisados em um cromatógrafo Shimadzu GC-2014 coluna capilar Al/KCl (0,53 mm de diâmetro e 30 m de comprimento).

Resultado e discussão

A Figura 1(a) mostra o perfil de DRX das amostras sintetizadas. Nessa é possível verificar que há a formação de fases cristalinas em todas as amostras obtidas. A partir das reflexões de Bragg da estrutura microporosa da ZSM-23 (JCPDS nº 46-0570), constatou-se que os materiais obtidos apresentam um difratograma típico dessa zeólita em comparação com o DRX simulado da estrutura MTT-IZA (TREACY E HIGGINS, 2007). Isso indica que os métodos de sínteses empregados foram efetivos para a obtenção da zeólita ZSM-23 altamente cristalina, com os quatros compostos orgânicos utilizados nesse trabalho. A Tabela 1 apresenta os valores das cristalinidades relativas e diâmetro de cristalito obtidos a partir dos difratogramas das amostras de ZSM-23 sintetizadas. Esses resultados indicam que os materiais apresentam comportamento semelhantes, com grau de cristalinidade superior a 90% (comparado a amostra Z1, que foi considerada 100% cristalina). Enquanto que o diâmetro dos cristalitos variou de 20 a 31 nm, dependendo do tipo orgânico usado na síntese da amostra. Na Figura 1(b) são mostradas as isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio sobre as amostras de ZSM-23. Essas medidas mostram que todos os materiais sintetizados adsorvem o nitrogênio com uma isoterma do tipo I, segundo classificação da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), que é característica de materiais microporosos, como as zeólitas. A característica marcante desse tipo de isoterma principal é a adsorção de grandes quantidades de nitrogênio em baixas pressões relativas (próximas à zero). Adicionalmente, foram observadas histereses nas amostras Z3 e Z4, a partir de pressões relativas superiores a 0,4, que podem indicar a existência de mesoporosidade. A causa desse fenômeno não está clara, mas possivelmente é o resultado do preenchimento/esvaziamento de poros irregulares formados pelo contato ou intercrescimento entre os cristais ou partículas que formam esses materiais (MÖLLER E BEIN). Na Tabela 2 estão resumidos os dados de adsorção-dessorção de N2 a -196 °C. Valores semelhantes para microporosidade e área superficial foram obtidos para as amostras Z1, Z2 e Z4, com AMicro = 207-225 m2.g-1, VTotal = 0,13- 0,16 cm3.g-1 e VMicro = 0,08-0,09 cm3.g-1. Observou-se uma maior diferença nos valores de área externa, onde as amostras Z1 e Z4 apresentaram valores próximos, de 59 e 56 m2.g-1, respectivamente, já a amostra Z2 apresentou o valor de 37 m2.g-1, indicando que a utilização de etilenoglicol favorece a formação de cristais maiores em relação aos outros agentes orgânicos, pois é fácil inferir que, em materiais policristalinos, quanto menor a área externa total maior serão os cristais ou partículas que formam a amostra. Essa constatação é corroborada pelos valores de diâmetro médio de cristalitos apresentados na Tabela 1. A amostra Z3 foi a que apresentou o maior valor de área externa, AEX = 80 m2.g-1, além de valores de AMicro = 254 m2.g-1, VTotal = 0,31 cm3.g-1 e VMicro = 0,10 cm3.g-1. Esses resultados indicam que o material apresenta uma porosidade secundária considerável na faixa de mesoporoso (VMeso = VTotal – VMicro = 0,21 cm3.g-1). A Figura 2(a) mostra as curvas de TPD-NH3 das amostras de ZSM-23, onde foi observado a presença de dois eventos de dessorção, o primeiro foi mais intenso, sendo localizado na faixa de temperatura de 100 a 350 °C, foi atribuído à dessorção de amônia proveniente de sítios ácidos de Brönsted fracos (≡Si(OH)Al≡) e/ou de sítios ácidos de Lewis de força moderada (≡Si-O- Al≡, íons Na+). O segundo evento, de menor intensidade, localizado entre 350 a 600 °C caracteriza a dessorção de amônia, principalmente, de sítios de forte acidez (LOK et al., 1986). É possível inferir que a área abaixo da curva do evento que ocorre em menor temperatura é maior do que a do pico de alta temperatura, indicando que as amostras de ZSM-23 possuem uma proporção maior de sítios de força ácida moderada. Assumindo a estequiometria de uma molécula de NH3 por sítio ácido, o número total e a distribuição dos sítios ácidos podem ser obtidos a partir da contribuição de cada pico para o perfil total de TPD. Modelando os picos com uma curva gaussiana foi possível estimar a contribuição de cada evento na acidez total dos materiais. Observou-se que a densidade total de sítios ácidos, segue a seguinte ordem: Z2 (607 µmol.g-1) > Z4 (444 µmol.g-1) > Z1 (376 µmol.g-1) > Z3 (367 µmol.g- 1). Essa ordem está relacionada inversamente ao SAR das amostras (concentração de Al), (Z1 = 79 mol/mol, Z3 = 85 mol/mol e Z4 = 67 mol/mol), onde a amostra Z2 (55 mol/mol) apresentou o menor SAR e, portanto, a maior concentração de Al. O desempenho catalítico no craqueamento catalítico do n-hexano sob as zeólitas ZSM-23 está apresentado na Figura 2(b). Todas as amostras foram efetivas na reação do craqueamento do n-hexano, resultados semelhantes aos obtidos por Muraza et al., (2014). A amostra Z1 apresentou a maior atividade, apesar de não possuir uma das maiores acidez forte quando comparada as outras amostras, de acordo com os resultados de TPD-NH3. No craqueamento do n-hexano, o mais importante é o número de sítios ácidos fortes e não a força ácida. Essa maior atividade demonstrada pela amostra Z1 pode ser devido a uma melhor acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, e tão como a coexistência de alumínio estrutural intra e extra-rede, pode ser a razão para maior atividade. Todas as amostras apresentaram uma distribuição de produtos como maior seletividade preferencial na ordem de propeno > propano > etano > etano.

Conclusões

Todas as sínteses resultaram em materiais com a estrutura MTT altamente cristalina (grau de cristalinidade superior a 90%). Verificou-se que o diâmetro médio dos cristalitos quase não sofre influência do tipo de orgânico empregado, isto ocorre devido às grandes semelhanças nas condições de sínteses. Os resultados de adsorção-dessorção de N2 à -196 °C apresentaram valores semelhantes para microporosidade e área superficial, mas com uma maior diferença nos valores de área externa. Através dos perfis de TPD-NH3 observou- se que a densidade total de sítios ácidos, segue a seguinte ordem: Z2 > Z4 > Z1 > Z3. A amostra Z1 apresentou a maior atividade no craqueamento do n-hexano e as distribuições de produtos exibiu uma seletividade preferencial na ordem de propeno > propano > etano > etano.

Agradecimentos

Os autores agradecem a UFAL, ao LSCAT, a CNPq e a FAPEAL.

Referências

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