Investigação dos Processos de Crescimento de Estruturas de Ag na Superfície de Microcristais de alfa-Ag2WO4 Induzidos por Irradiação com Feixe de Elétrons

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

da Silva Pereira, W. (UFSCAR) ; Sczancoski, J.C. (UFSCAR) ; Johson, S.M. (UFSCAR) ; Longo, E. (UFSCAR)

Resumo

No presente estudo foi investigado as mudanças estruturais e morfológicas em microcristais de α-Ag₂WO₄ devido ao crescimento induzido de estruturas de Ag nas suas superfícies por feixe de elétrons. A completa descrição deste fenômeno foi realiza por intermédio de microscópios de varredura e de transmissão (TEM). Dependendo do tipo de microscópio utilizado, o material estruído foi capaz de crescer em diferentes faces cristalográficas. Para uma análise completa, diferentes densidades de corrente do feixe de elétrons no MET foram empregas para monitorar as mudanças morfológicas em tempo real. A reação de coprecipitação foi escolhida como rota sintética, a qual promoveu o aparecimento de microcristais de α-Ag₂WO₄ com formato de bastões regulares.

Palavras chaves

tungstato de prata; irradiação com elétrons; crescimento de cristais

Introdução

Nos últimos anos, o tungstato de prata (Ag₂WO₄) tem recebido um destaque da comunidade científica e de diversos setores industriais devido ao seu potencial como: fotocatalisador para a degradação de poluentes orgânicos (ROCA et al, p. 4091, 2015), bactericida/fungicida para a prevenção de doenças caudas por microrganismos (LONGO et al, p. 5769, 2014), sensor para detecção de gases tóxicos ou inflamáveis (DA SILVA et al, p. 4058, 2014), etc. Esse tungstato tem três polimorfos (VAN DER BERG, p.114, 1982): fase ortorrômbica (α)Pn2n (estável), fase hexagonal (β)P63/m (metaestável) e fase cúbica Fd3m (metaestável). Independente do polimorfo, um fenômeno que tem sido detectado é o crescimento de estruturas irregulares de prata (Ag) que emergem dos microcristais de Ag₂WO₄ pela ação do feixe de elétrons (FE). Compreender as causas de tal fenômeno é de importância estratégia para o aperfeiçoamento das propriedades físico-químicas desse material. Alguns artigos têm buscado elucidar esse processo de crescimento. LONGO et al (p. 5769, 2014) descreveu que o excesso de elétrons resulta na instabilidade estrutural do Ag2WO4, promovendo o aparecimento de filamentos de Ag metálica e de vacâncias de oxigênio. Após a irradiação com FE, o produto final Ag₂WO₄/Ag foi interpretado como um híbrido (junção de semicondutor/metal). Para SAN-MIGUEL et al (p.225703, 2016), a Ag metálica tende a crescer por caminhos de baixa barreira de energia, ou seja, ao longo das faces (001). No presente estudo, microcristais de Ag₂WO₄ foram sintetizados por coprecipitação (CP). O principal objetivo foi compreender as diferenças induzidas nesses microcristais pelo FE dos microscópios de varredura e de transmissão.

Material e métodos

Os pós de α-Ag₂WO₄ foram sintetizados pelo método de CP utilizando o dimetilsulfóxido (DMSO) como meio reacional. Inicialmente, 2×10^-3 mol de AgNO₃ (99,8%, Cennabras) foi dissolvido em 8×10^-5 m³ de DMSO (Synth) aquecido a 393 K. Em seguida, 1×10^-3 mol de Na₂WO₄.2H₂O (99%, Aldrich) foi solubilizado em um béquer contendo 2×10^-5 m³ de DMSO. Feito isso, esta solução (contendo íons WO₄^2- ) foi rapidamente vertida na primeira (contendo íons de Ag+), resultando na formação instantânea de precipitados de α-Ag₂WO₄. Todo esse sistema foi mantido em constante agitação a 393 K por 600 s. Após ser resfriado naturalmente até a temperatura ambiente, os precipitados foram lavados, centrifugados e secados em uma estufa (323 K por 4,32×10⁴ s). A análise estrutural foi realizada em um difratômetro de raios X (D/Max-2500PC, Rigaku), utilizando radiação CuKα. No refinamento de Rietveld foi adotado o programa GSAS com interface gráfica EXPGUI (TOBY, p. 210, 2001). O padrão de difração teórico foi extraído da base de dados ICSD n°. 416525. Os aspectos morfológicos foram monitorados utilizando um MEV equipado com uma fonte de emissão de campo Schottky (Inspect F50, Philips-FEI) e um MET (TECNAI G2 F20, Philips-FEI). Particularmente, para as análises de MET, o diâmetro do feixe foi reduzido para 4 e a densidade de corrente foi inicialmente mantida em 6 A/m². Diferentes densidades de corrente foram empregadas a fim de investigar todas as modificações estruturais e morfológicas nos microcristais de α-Ag₂WO₄ decorrentes do processo de crescimento de Ag em suas superfícies pelo FE.

Resultado e discussão

Os picos intensos e definidos na difração de raios X indicaram que o α-Ag₂WO₄ tem um elevado grau de cristalinidade. Os resultados do refinamento de Rietveld confirmaram uma estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pn2n, contendo parâmetros de rede a = 10,89 Å, b = 12,01 Å e c = 05,89 Å, e volume de célula unitária de 770,34 ų, Fig.1(a). Fases deletérias não foram detectadas no difratograma. As micrografias de MEV, Fig.1(b-c). revelaram que os pós de α-Ag₂WO₄ são constituídos por vários microcristais em formato de bastão retangular. Segundo os cálculos teóricos de ANDRES et al (p. 405703, 2015), esses microcristais são compostos por faces (100), (001) e (010). Geralmente, a forma das partículas desse tungstato tem características de bastões hexagonais, quando sintetizados em meio aquoso (ROCA et al, p. 4091, 2015). Em nosso caso, as moléculas de DMSO promoveram a auto-organização de nanocristais ao longo da direção <001> durante os estágios inicias de formação e de crescimento dos bastões. Outro ponto relevante detectado nessas micrografias foi o surgimento de filamentos de Ag nas faces (100) e (001) (laterais). Uma ausência dessas estruturas foi notada nas faces (010) (finais). Em contrapartida, as imagens de MET (Fig.1(d-e))obtidas em tempo real revelaram que o progressivo aumento da densidade de corrente acelerou a difusão de matéria ao longo dos microcristais, induzindo um crescimento preferencial de Ag nas faces (010). Quando vários microcristais estavam em contato, uma quantidade substancial de matéria foi capaz de migrar para apenas um deles dentre os disponíveis. Portanto, dependendo da energia de cada microscópio (MEV ou MET), foi possível modular a superfície de difusão da Ag.

Fig.1a Refinamento de Rietveld comprova a fase pura do Ag2WO4. Fig.1(b-e) crescimento de estruturas de Ag nos cristais por MEV e MET, respectivamente.

Conclusões

O refinamento de Rietveld comprovou que o alfa-Ag2WO4 cristaliza na estrutura ortorrômbica com grupo espacial Pn2n. O surgimento das estruturas de Ag pode ser notado na superfície dos microcristais durante a exposição ao FE. O MEV causou o aparecimento de filamentos de Ag nas faces (100) e (001), enquanto no MET esse fenômeno foi observado somente nas faces (010). A densidade de corrente do FE teve influência direta sobre a taxa de crescimento do material estruído. Um processo de difusão atômica entre microcristais foi identificado quando estabelecido o contato entre os mesmos.

Agradecimentos

Os autores são gratos a FAPESP (2012/14004-5, 2013/07296-2, 2015/07044-9, 2015/11917-8, 2016/23663-3), a CAPES (20131475) e ao CNPq pelo suporte financeiro.

Referências

ANDRES, J.; GRACIA, L.; GOUVEIA, A. F.; FERRER, M. M.; LONGO, E. Effects of Surface Stability on the Morphological Transformation of Metals and Metal Oxides as Investigated by First-Principles Calculations. Nanotechnology, v. 26, n. 40, p. 405703, 2015.
DA SILVA, L. F.; CATTO, A. C.; AVANSI JR, W.; CAVALCANTE, L. S.; ANDRES, J.; AGUIR, K.; MASTELARO, V. R.; LONGO, E. A Novel Ozone Gas Sensor Based on One-Dimensional (1D) alpha-Ag2WO4 Nanostructures. Nanoscale, v. 6, n. 8, p. 4058-62, 2014.
LONGO, V. M.; DE FOGGI, C. C.; FERRER, M. M.; GOUVEIA, A. F.; ANDRÉ, R. S.; AVANSI, W.; VERGANI, C. E., MACHADO, A. L.; ANDRES, J.; CAVALCANTE, L. S.; HERNANDES, A. C.; LONGO, E. Potentiated Electron Transference in alpha-Ag2WO4 Microcrystals with Ag Nanofilaments as Microbial Agent. Journal of Physical Chemistry A, v. 118, n. 31, p. 5769-78, 2014.
ROCA, R. A.; SCZANCOSKI, J. C.; NOGUEIRA, I. C.; FABBRO, M. T.; ALVES, H. C.; GRACIA, L.; SANTOS, L. P. S.; DE SOUSA, C. P.; ANDRES, J.; LUZ JR, G. E.; LONGO, E., CAVALCANTE, L. S. Facet-Dependent Photocatalytic and Antibacterial Properties of alpha-Ag2WO4 Crystals: Combining Experimental Data and Theoretical Insights. Catalysis Science & Technology, v. 5, n. 8, p. 4091-4107, 2015.
SAN-MIGUEL, M. A.; DA SILVA, E. Z.; ZANETTI, S. M.; CILENSE, M.; FABBRO, M. T.; GRACIA, L.; ANDRES, J.; LONGO, E. In situ Growth of Ag Nanoparticles on alpha-Ag2WO4 under Electron Irradiation: Probing the Physical Principles. Nanotechnology, v. 27, n. 22, p. 225703, 2016.
TOBY, B. H. EXPGUI, A Graphical User Interface for GSAS. Journal of Applied Crystallography, v. 34, n. 2, p. 210-213, 2001.
VAN DEN BERG, A. J.; JUFFERMANS, C. A. H. The Polymorphism of Silver Tungstate Ag2WO4. Journal of Applied Crystallography, v. 15, n. 1, p. 114-116, 1982.