Comparação de planejamentos experimentais de metodologia de superfície de resposta para otimização do rendimento da síntese de biodiesel.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Iniciação Científica

Autores

Lima, Y.M.M. (UFMA) ; Viegas, I.M.A. (UFPE) ; Pinheiro, J.F. (UFMA) ; Barradas Filho, A.O. (UFMA)

Resumo

É fundamental que as condições da síntese de biodiesel sejam otimizadas para maximizar o rendimento do produto. No presente trabalho, três planejamentos experimentais de segunda ordem foram comparados para a otimização multivariada do rendimento da síntese de biodiesel de dendê: planejamento Doehlert, planejamento Box-Behnken e planejamento composto central. Três fatores foram estudados para cada planejamento: razão molar álcool:óleo, temperatura e tempo reacional. O planejamento Doehlert se sobressaiu em eficiência e em todos os parâmetros de avaliação do modelo, e as condições ótimas definidas foram temperatura de 70 °C, tempo de 105 min e razão molar álcool:óleo de 20:1, proporcionando um procedimento de síntese simples e reprodutível com rendimento de até 98,78% de biodiesel de dendê.

Palavras chaves

Biodiesel de dendê; Otimização multivariada; Superfície de resposta

Introdução

A preocupação global com temas relacionados ao aumento da demanda energética mundial, aos impactos ambientais e à forte dependência dos recursos petrolíferos tem motivado o desenvolvimento de pesquisas direcionadas para o estudo de soluções energéticas provenientes de fontes renováveis. O biodiesel é um biocombustível que tem sido estudado para gradativamente substituir o diesel de petróleo e que pode ser obtido a partir da reação de transesterificação de triglicerídeos de óleos ou gorduras vegetais ou animais com um álcool de cadeia curta, na presença de catalisadores (LÔBO, FERREIRA e DA CRUZ, 2009). Em busca de um melhor aproveitamento da matéria- prima, é fundamental que as condições da síntese de biodiesel sejam otimizadas para maximizar o rendimento do produto. Uma estratégia muito difundida para a otimização de respostas consiste na aplicação de técnicas de planejamento de experimentos, que são métodos matemáticos que proporcionam uma varredura mais sistematizada e representativa do espaço de fatores (FERREIRA, 2015). No presente trabalho, três métodos de planejamento experimental (Doehlert, Box-Behnken e composto central) foram utilizados para estabelecer as melhores condições de síntese de biodiesel de dendê com o objetivo de maximizar o rendimento em massa do produto. O emprego dos três tipos de planejamentos, além do efeito prático de otimização do rendimento, permite uma análise didática da aplicação de planejamentos de experimentos e metodologias de otimização multivariada. Além disso, o óleo de dendê proporciona uma alternativa às matrizes oleaginosas mais convencionais no Brasil, além de produzir um biodiesel com excelentes propriedades físico- químicas devido à sua composição saturada e à presença de antioxidantes naturais (VIEGAS et al., 2018).

Material e métodos

Três planejamentos experimentais de segunda ordem foram realizados para a otimização multivariada do rendimento da síntese de biodiesel de dendê: planejamento Doehlert, planejamento Box-Behnken e planejamento composto central. Três fatores foram estudados para cada planejamento: razão molar álcool:óleo (A:O)(de 6:1 a 20:1), temperatura (de 30 a 70 °C) e tempo de síntese (de 30 a 180 min). Os níveis de cada fator foram variados nos mesmos intervalos para os três planejamentos experimentais a fim de possibilitar a comparação dos planejamentos em domínios experimentais semelhantes. 6 repetições foram adicionadas no ponto central, totalizando 40 sínteses executadas em ordem aleatória. Os planejamentos experimentais e o tratamento estatístico dos dados foram executados com o Software STATISTICA 12 (StatSoft®). As sínteses de biodiesel foram realizadas pela transesterificação do óleo de dendê por rota metílica e catálise básica homogênea. O óleo foi previamente aquecido em banho maria e homogeneizado, sendo submetido a secagem em estufa por 2 h a 80 °C. O catalisador, metóxido de potássio, foi obtido misturando-se hidróxido de potássio (1,5% m/m) ao metanol em volume definido pelas razões molares (A:O) dos planejamentos experimentais, sob sonicação até homogeneização. O catalisador foi adicionado ao óleo de dendê seco e a transesterificação foi realizada sob agitação mecânica e aquecimento em banho-maria. Ao final do tempo de reação, a mistura foi colocada em funil de separação e, após o período de 24 h, retirou-se o subproduto da reação (glicerol), prosseguindo-se a etapa de lavagem do biodiesel com solução de ácido clorídrico (0,5% v/v) e com água deionizada. Em seguida, o biodiesel foi colocado na estufa durante 4 h a 100 °C para a evaporação de água e álcool residuais.

Resultado e discussão

Após o tratamento estatístico dos resultados obtidos por cada planejamento, três grupos de parâmetros foram estabelecidos para comparação, apresentados na Tabela 1: a eficiência, a avaliação da equação e as condições otimizadas para cada planejamento. Quanto ao primeiro critério, os planejamentos Doehlert e Box Behnken apresentaram a mesma eficiência de 0,77, superior à do planejamento composto central. As equações ajustadas pelos três planejamentos foram estatisticamente significativas pelo teste F, a 95% de confiança, mas a equação obtida pelo planejamento Doehlert teve maior significância de regressão em comparação com as equações dos outros planejamentos, pois teve a maior razão FReg/Fcrítico. A equação para o planejamento Doehlert teve a menor razão Ffaj/Fcrítico, indicando que esse foi o modelo que apresentou menor falta de ajuste em relação às equações dos demais planejamentos. Além disso, o planejamento Doehlert apresentou coeficientes de correlação (r=0,9885) e de determinação (R²=0,9770) maiores e raiz do erro médio quadrático (RMSE=0,33%) e erro percentual absoluto médio (MAPE=0,27%) menores em relação aos demais planejamentos. Quanto às condições otimizadas, os três planejamentos experimentais levaram à mesma razão molar A:O com temperaturas e rendimentos semelhantes, mas houve grande divergência no tempo ótimo de síntese. Contudo, como os resultados obtidos pelo planejamento Doehlert foram melhor avaliados e validados em comparação aos outros planejamentos, pode-se definir pela Figura 1 as seguintes condições como ótimas para maximização do rendimento em massa da síntese de biodiesel de dendê: temperatura de 70 °C, tempo de 105 min e razão A:O de 20:1. Nessas condições, é possível obter um rendimento de até 98,78% de biodiesel de dendê.

Resumo dos parâmetros de comparação dos planejamentos experimentais de metodologia de superfície resposta avaliados.


Mapas de contorno do rendimento da síntese de biodiesel de dendê, obtidos por planejamento Doehlert.

Conclusões

Três planejamentos experimentais de segunda ordem foram avaliados para a otimização multivariada do rendimento da síntese de biodiesel de dendê. Os planejamentos Doehlert e Box-Behnken apresentaram eficiência superior à do planejamento composto central, mas o planejamento Doehlert se sobressaiu em todos os parâmetros de avaliação do modelo. As condições ótimas definidas por esse planejamento foram temperatura de 70 °C, tempo de 105 min e razão molar A:O de 20:1, proporcionando um procedimento de síntese simples e reprodutível com rendimento de até 98,78% de biodiesel de dendê.

Agradecimentos

Os autores agradecem à UFMA (PIBIC, LPQA e LAPQAP), à UFPE (PPG Química) e ao CNPq.

Referências

FERREIRA, S. L. C. Introdução às técnicas de planejamento de experimentos. 1. ed. Salvador: Vento Leste, 190 p., 2015.
LÔBO, I. P.; FERREIRA, S. L. C.; DA CRUZ, R. S. Biodiesel: parâmetros de qualidade e métodos analíticos. Química Nova, v. 32, n. 6, 1596-1608, 2009.
VIEGAS, I. M. A.; BARRADAS FILHO, A. O.; MARQUES, E. P.; PEREIRA, C. F.; MARQUES, A. L. B. Oxidative stability of biodiesel by mixture design and a four-component diagram. Fuel, v. 219, 389-398, 2018.