Cinética da reação de oxidação do biodiesel em contato com aço 1020

Resumo

A estabilidade do biodiesel varia de acordo com o teor de ésteres insaturados na composição, sendo que a degradação ocorre devido a exposição ao ar, umidade, luz, calor e presença de metais. A análise da cinética da oxidação do biodiesel fornece dados que auxiliam na compreensão da degradação e na avaliação do período de estocagem. Esse estudo avaliou a interação do biodiesel com o aço 1020 durante o armazenamento durante 100 dias. O biodiesel em contato com a amostra de aço 1020 apresentou menores valores de período de indução em relação à amostra controle e maiores constantes de velocidade. Ao final das análises, o controle apresentou estabilidade oxidativa de 4,86h e o ensaio com a amostra de aço 1020 apresentou um período de indução de 3,72h.

Palavras chaves

Ligas metálicas; estabilidade oxidativa; parâmetros cinéticos

Introdução

A principal fonte de energia atualmente é o petróleo, este recurso é esgotável e ocasiona prejuízos ao meio ambiente. Com isso, houve um aumento do número de pesquisas buscando uma fonte de produção de energia renovável menos poluente, capaz de substituir os combustíveis fósseis. O biodiesel vem se destacando como um combustível alternativo de fontes renováveis derivadas de oleaginosas e gorduras de origem animal porém, algumas das oleaginosas são portadoras de características químicas indesejáveis, que são incorporadas aos biodiesel obtidos. (GOLDEMBERG; LUCON, 2007; DABDOUBet al. , 2009). Dependendo da matéria prima utilizada para a obtenção do biodiesel, o biocombustível pode apresentar mais ou menos ácidos graxos livres insaturados em sua composição, os quais são susceptíveis a reações de oxidação. Ainda, existe a possibilidade de formação de produtos de decomposição como ácidos, aldeídos, ésteres, cetonas, peróxidos e álcoois, substâncias que podem levar a problemas no funcionamento do motor e diminuir o período de armazenamento do combustível (BORSATO et al. , 2014; SOUZA et al. 2014, XIN,IMAHARA, 2009). Além de coprodutos gerados e a influência do oxigênio no ar, outro componente que acelera o processo oxidativo do biodiesel é a presença de ligas metálicas, que tem como maior fonte de contaminação os tanques de armazenamento. Ligas como aço carbono, alumínio e aço inoxidável são mais compatíveis ao biodiesel, já o latão, bronze, cobre, chumbo, estanho e zinco aceleram o processo oxidativo. Estes metais tornam-se catalisadores acelerando a oxidação do biodiesel (SANTOS et al., 2012). A análise da cinética da reação de oxidação do biodiesel fornece dados que auxiliam na compreensão de como ocorre a degradação e na avaliação do período de estocagem. Os valores dos parâmetros da equação de Arrhenius não podem ser mensurados diretamente, porém há a possibilidade da determinação da energia de ativação a partir de dados experimentais da constante de velocidade em função da temperatura (SPACINO et al.,2015). O objetivo do presente trabalho foi avaliar o comportamento da reação de oxidação do biodiesel em contato com ligas metálicas durante seu armazenamento, com auxílio dos parâmetros cinéticos

Material e métodos

Biodiesel Foi utilizado um biodiesel B100 comercial fornecido pela companhia BS-BIOS (Marialva-PR) dentro das especificações estabelecidas pela ANP. As amostras de biodiesel B100 foram levados ao aquecimento para a oxidação acelerada no equipamento Rancimat, nas temperaturas de 110, 115, 120 e 125 °C, de acordo com a norma EN 14112. Preparo das amostras Foram utilizadas amostras controle e biodiesel em contato com aço 1020, armazenadas a temperatura ambiente na ausência de luz. As análises ocorreram ao longo de um período de 100 dias. Determinação dos parâmetros cinéticos Determinou-se os parâmetros cinéticos constante de velocidade (k) e energia de ativação (Ea). As constantes de velocidade foram determinadas nas temperaturas de 110ºC, 115ºC, 120ºC e 125ºC considerado que a reação de oxidação de primeira ordem conforme a equação 1 (BALL, 2006). ln⁡ Λ= ln Λ₀-k(t_f-t_i) (1) A Ea da reação de oxidação do biodiesel foi determinada pela equação de Arrhenius, descrita na equação 2 (GALVAN et al.,, 2014). ln⁡ k = ln A - Ea/RT (2)

Resultado e discussão

A Tabela 1 apresenta os resultados da análise do período de indução do biodiesel na temperatura de 110°C. A amostra contendo aço 1020 apresentou uma diminuição da estabilidade oxidativa do biodiesel, quando comparada a amostra controle. De acordo com SHARMA & JAIN (2012), há uma maior compatibilidade do biodiesel com o aço carbono, o alumínio e o aço inoxidável, embora as ligas como cobre, chumbo, estanho e zinco acelerem a reação de oxidação. Kumar (2017) avaliou a oxidação do biodiesel e afirmou que o biodiesel armazenado ou no motor está em contato com materiais metálicos como cobre, zinco, chumbo, estanho e bronze, aumentando a taxa de degradação por oxidação catalisada por metais. Apenas traços de metais já são o suficiente para a catálise. Considerando que a reação de oxidação do biodiesel é de primeira ordem (SPACINO et al., 2016; BORSATO et al., 2014), todas as constantes de velocidade (Eq.1) foram determinadas. A tabela 1 mostra as constantes de velocidade (k) na temperatura de 110°C, pois nas outras temperaturas o comportamento foi o mesmo (crescente) durante o período de armazenamento. De acordo com o período de armazenamento, a constante de velocidade (k) aumentou devido à propagação de radicais livres formados, modificando os parâmetros cinéticos (CHENDYNSKI et al., 2017). As maiores constantes de velocidade foram encontradas no biodiesel em contato com a amostra de aço 1020. A Tabela 2 apresenta os valores da energia de ativação das amostras em cada período de análise.

Tabela 1. Período de indução (IP) e constante de velocidade (k)

Tabela 2. Valores da energia de ativação de amostras em vários período

Conclusões

Os parâmetros de estabilidade oxidativa e cinéticos foram utilizados para avaliar o comportamento oxidativo do biodiesel em contato com aço 1020. Ao final das análises, o controle apresentou estabilidade oxidativa de 4,86h e o ensaio com a amostra de aço 1020 apresentou um período de indução de 3,72h. O biodiesel em contato com o aço 1020 apresentou maiores constantes de velocidade em relação ao controle, mostrando com isso que os materiais de armazenamento influenciam diretamente na sua qualidade e estabilidade.

Agradecimentos

Agradeço ao LPAC (Laboratório de pesquisa e análise de Combustíveis), ao IFPR, CNPQ, CAPES e UEL.

Referências

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