Eletrodos compósitos a base de grafite-parafina como substrato para eletrodeposição de filme de prata para a determinação de sacarina em adoçantes líquidos comerciais

Resumo

A sacarina é um adoçante artificial que pode ser quantificada pela precipitação do sacarinato de prata e caracterizada utilizando análise termogravimétrica por perda de massa e espectroscopia de infravermelho. Foi desenvolvido um eletrodo compósito de grafite-parafina modificado por eletrodeposição de filme de prata, para a quantificação de sacarina em amostras de adoçantes através da voltametria cíclica. A faixa de aplicação foi de 5 x 10-5 a 3,3 x 10-4 mol L-1, utilizando um intervalo de potenciais na região catódica, o intervalo de aplicação encontrado é satisfatório para a determinação de sacarina em amostras de adoçantes líquidos contendo, ainda, ciclamato sódico, sem qualquer interferência.

Palavras chaves

Eletrodos compósitos; Eletrodos modificados; Sacarina

Introdução

Eletrodos compósitos são materiais formados por uma mistura de pelo menos uma fase condutora e uma isolante, sendo caracterizados pela proporção entre elas. Essa proporção é o que assegura mais maleabilidade ou maior rigidez ao compósito permitindo a construção de eletrodos com diferentes formas e tamanhos, e ainda possibilita a adição de modificadores químicos. Eletrodos compósitos de grafite-parafina, por exemplo, podem ser utilizados numa larga faixa de pH e em amplas faixas de potenciais, apresenta boa condução elétrica e um baixo custo associado quando comparado a outros eletrodos. (Fonseca, et al, p539, 2013) A sacarina ou o-benzosulfimida, cuja fórmula química é C6H4COSO2NH, é amplamente usada como adoçante sem calorias na forma sódica e, a ANVISA estabelece o limite de 0,015g/100mL em alimentos e bebidas, pela resolução- RDC N8 de 25/03/2008. Seu ânion atua como um ligante polifuncional e coordena metais, por meio de seu átomo de nitrogênio. Quando coordenado com a prata, um sal de baixa solubilidade é formado, o qual após esgotado permite a quantificação do analito por gravimetria e por volumetria segundo o método de Volhard, possibilitando a padronização de uma amostra. (Assumpção, et al, p1744, 2008; Dias, et al, p27, 2010) Eletrodos com filme metálicos eletrodepositados vêm sendo amplamente estudados visando à medição de substâncias eletroquimicamente inativas como é o caso da sacarina. Quando se tem a formação de sais insolúveis entre o eletrodo modificado e o analito é possível quantificar o analito adsorvido no filme empregando a técnica de redissolição anódica, na qual o adsorbato é retirado por polarização catódica, refletindo em uma variação de corrente que é proporcional à sua concentração. (Furtado, et al, p1728, 2015; Scholz, et al, p209, 2010)

Material e métodos

A quantificação da sacarina em uma amostra de adoçante comercial foi realizada por gravimetria e volumetria, e a caracterização do sacarinato de prata obtido foi realizada por análise termogravimétrica e por espectroscopia de infravermelho. (Dias, et al, p27, 2010) Os eletrodos compósitos foram preparados misturando-se 80% de grafite (Sigma-Aldrich, <20 μm) e 20% de parafina (Solven) em proporção mássica, sob temperatura de 50°C. A mistura homogeneizada foi introduzida numa seringa de insulina (1,0 mL) previamente modificada e submetida à pressão. A seringa foi polida para a obtenção de uma superfície lisa e espelhada. (Mendonça, et al, p1697, 2015) As medições empregando voltametria cíclica foram realizadas utilizando o Ivium CompactStat®. A célula eletroquímica empregada foi preparada com o eletrodo compósito (como o de trabalho), uma agulha de aço cirúrgico como contra eletrodo e um eletrodo de referência de Ag|AgCl. Para a eletrodeposição da prata, utilizou-se um béquer âmbar contendo uma solução de nitrato de prata com concentração de 5 x 10-2 molL-1. Foi aplicado potencial de -0,6 V, durante 500 segundos. A ativação do filme foi realizada por meio de dez sucessivos ciclos entre -0,2 e +1,2 Volts a 100 mVs-1, em um béquer contendo hidróxido de amônio e ácido acético em concentração de 8 x 10-5 molL-1, como os eletrólitos suporte. A determinação da sacarina foi realizada por voltametria cíclica a 100 mVs-1 entre -0,2 e +0,8 Volts, por meio de adições sucessivas de alíquotas (500 μL) de solução padronizada de sacarina 1,25 x 10-2 molL-1 aos eletrólitos suporte hidróxido de amônio e ácido acético. A técnica foi aplicada para o eletrodo com e sem o filme de prata.

Resultado e discussão

O resultado da quantificação de sacarina em uma amostra comercial foi de 2,52 g/100 mL, valor determinado utilizando técnicas descritas pela literatura de gravimetria e volumetria, sendo elas satisfatoriamente equivalentes com base aos testes estatísticos F e t pareado (95%). Tal amostra padronizada foi empregada para avaliação do procedimento voltamétrico proposto. O sacarinato de prata obtido seguindo a metodologia descrita por Dias, et al (2010), foi caracterizado por análise térmica e a curva obtida é retratada na figura 1, e exibe uma perda de massa contínua, já relatado por Yesilel, et al (2010), referente à decomposição do componente orgânico da estrutura. Os cálculos de perda de massa sugerem que o resíduo obtido ao final é prata metálica (encontrado 61,29%, calculado 62,14%). Para assegurar que o precipitado obtido era de fato o sacarinato de prata empregou-se a espectroscopia de infravermelho, em que o espectro apresentado na figura 2, foi condizente com os espectros de AgSac encontrados na literatura, comprovando a eficácia e seletividade do método utilizado. A determinação da sacarina por voltametria cíclica é baseada na técnica de redissolução anódica, em que há deposição do analito à superfície do eletrodo compósito que, após a variação de um potencial positivo para negativo, é removido da superfície, gerando uma corrente proporcional à quantidade de analito adsorvido na superfície. No eletrodo modificado com filme de prata, um pico de redução foi identificado, que aumentou linearmente às adições de sacarina. As Figuras 3 e 4 apresentam, respectivamente, os voltamogramas e a curva analítica obtida, que verificam uma concordância na correlação linear dos pontos. Por outro lado, no eletrodo sem o filme, não foi observada nenhuma alteração nos voltamogramas.

Figura 1

Curva dos resultados obtidos para a perda de massa na técnica de termogravimetria.

Figura 2

Espectros de IV do resíduo de AgSac obtido da precipitação de Ag+ com a sacarina encontrada no adoçante comercial.

Figura 3

Voltamogramas obtidos a partir de sucessivas adições (500 μL) de amostra padronizada 1,25 x 10- 2 mol L-1 sobre eletrólitos suporte.

Figura 4

Curva analítica obtida a partir de sucessivas adições (500 μL) de amostra padronizada 1,25 x 10- 2 mol L-1 sobre eletrólitos suporte.

Conclusões

O adoçante líquido utilizado apresentou nível de sacarina acima do estabelecido pela resolução da ANVISA, padronização realizada com sucesso por métodos analíticos clássicos. A eletrodeposição do filme metálico de prata foi alcançada de forma satisfatória. Os filmes apresentaram boa resistência mecânica e permaneceram estáveis por 70 ciclos nas condições utilizadas. A otimização de um procedimento voltamétrico para determinação da sacarina via eletrodo compósito modificado com filme de prata apresentou boa sensibilidade e linearidade. A faixa de aplicação foi de 5 x 10-5 a 3,3 x 10-4 mol L-1.

Agradecimentos

Os autores agradecem a CAPES, CNPq e PROPPI-UFF.

Referências

Assumpção M.H.M.T.; Medeiros, R. A.; Madi, A. Fatibello, O. F. Desenvolvimento de um procedimento biamperométrico para determinação de sacarina em produtos dietéticos. Química Nova, 31, 1743-1746, 2008.
Dias, M.; Lima, J.; Matencio, T. Aplicação da espectroscopia no infravermelho e difração de raio-x na determinação de sacarina em adoçantes líquidos artificiais pelo método volumétrico com Ag+. Eclética Química, 35, 25–32, 2010.
Fonseca, C. A.; dos Santos, T. A. D.; Resende, A. C.; Semaan, F. S. Paraffin-graphite based composite electrodes as substrate for the electrodeposition of conductive films with analytical purposes. Revista Virtual de Química, 5, 538-540, 2013.
Furtado, L. A.; Pohlmann, B. C; Azevedo, A. L. M.; Rocha, A. A.; Semaan, F. S. Eletrodos compósitos a Base de Grafite-Epóxi como Substrato para Eletrodeposição de Filme de Níquel para Determinação de Sulfeto em Amostras da Indústria do Petróleo. Revista Virtual de Química, 7 (5), 1728-1742, 2015.
Scholz, F.; Bond, A. M. Electroanalytical methods: guide to experiments and applications, 2a. ed., Springer: New York, 2010.
Yesilel, O. Z.; Kastas, G.; Darcan, C.; Ilker, I.; Pasaog, H. Syntheses, thermal analyses, crystal structures and antimicrobial properties of silver(I)-saccharinate complexes with diverse diamine ligands. Inorganica Chimica Acta, 363, 1849–1858, 2010.