Influência do peróxido de hidrogênio na degradação de hormônios em água por fotocatálise heterogênea via Ag/TiO[sub]2[/sub] imobilizado.
ISBN 978-85-85905-23-1
Área
Ambiental
Autores
Lima, K.V.L. (IFMA) ; Emídio, E.S. (IQ-UNESP) ; Nogueira, R.F.P. (IQ-UNESP) ; Araújo, A.B. (IFMA)
Resumo
O desenvolvimento de métodos para a remoção de poluentes persistentes de ambientes aquáticos vem sendo tema de diversos trabalhos. A degradação fotocatalítica, utilizando o dióxido de titânio (TiO2), que se baseia na geração de radicais hidroxila, é um dos processos mais empregados, devido ao baixo custo desse semicondutor. Neste trabalho, foi utilizado o TiO2, dopado com prata e imobilizado em filmes e avaliou-se a influência do peróxido de hidrogênio na fotodegradação dos estrógenos estrona, estradiol e etinilestradiol. Os resultados obtidos demonstraram que o peróxido de hidrogênio influência na degradação dos três hormônios, sendo ele adicionado no sistema ou gerado naturalmente durante as reações de fotocatálise com o catalisador TiO2.
Palavras chaves
Fotodegradação; Estrógenos; Desreguladores endócrinos
Introdução
Os estrógenos naturais estrona (E1) e 17β-estradiol (E2) e o sintético 17α- etinilestradiol (EE2), representam um grande risco ao solo, plantas, recursos hídricos e seres humanos, devido à alta atividade estrogênica, devendo ser controlados, afim de evitar sua descarga no ambiente (SUN et al., 2013; ADEEL et al., 2016). Esses poluentes já foram encontrados no ambiente aquático, em várias partes do mundo, e apesar das concentrações serem na faixa de ng L-1 e μg L-1, causam efeitos deletérios a diversos organismos (SORNALINGAM; MCDONAGH; ZHOU, 2016), por isso há uma necessidade de remoção desses compostos dos corpos d’água. Os Processos Oxidativos Avançados (POA), vêm sendo um dos métodos mais aplicados para o tratamento de águas com poluentes orgânicos. Esses processos sem baseiam na produção de radicais hidroxila (OH•), estes radicais são muito reativos e altamente oxidantes, com potencial padrão de redução (E°) igual +2,80V (SCHNEIDER, et al., 2014). Basicamente durante o processo o radical formado reage com os compostos orgânicos, iniciando o processo de degradação dos compostos (FIOREZE; SANTOS; SCHMACHTENBERG, 2014). Apesar do radical ser considero a principal espécie reativa durante o processo, outras espécies oxigenadas, geradas durante o processo, como o peróxido de hidrogênio, podem ter influência na eficiência da fotodegradação. A adição de peróxido de hidrogênio na fotocatálise heterogênea pode aumentar a velocidade da degradação por ser uma rota alternativa para geração dos radicais dentro do sistema. (TEODORO et al., 2017). Assim o objetivo do presente trabalho foi avaliar a influência do H2O2, na degradação simultânea dos hormônios E1, E2 e EE2.
Material e métodos
Fotodegradação simultânea dos hormônios. Uma solução contendo os 3 hormônios em concentrações de 100 μg L-1 (E2), 100 μg L-1 (EE2) e 1000 μg L-1 (E1), foi mantida em contato com 4 filmes de Ag/TiO2, obtidos via sol-gel e imobilizados em suporte de vidro. A solução foi mantida a temperatura ambiente, pH 6,5 e agitação constante de 1440 RPM. Foram utilizadas 4 lâmpadas de luz UV cujo comprimento de onda predominante é de 365 nm e irradiação de 11,87 W m-2. Alíquotas de 5 mL foram coletadas em diferentes tempos, filtradas em membrana de PVDF (Fluoreto de polivinilideno) com 13 mm de diâmetro e 0,45 µm de tamanho de poro, coletadas em um frasco apropriado e analisadas por CLAE/FL, em método previamente validado. Influência da adição e ausência de peróxido de hidrogênio. Para estudar a influência do peróxido foram feitos experimentos adicionando o reagente no início da degradação, com a concentração de 1 mmol L-1. O peróxido de hidrogênio residual foi determinado pelo método desenvolvido por Nogueira, Oliveira e Paterlini (2005), que se baseia na reação de H2O2 com o metavanadato de amónio em meio ácido, que produz um cátion peroxovanádio que pode ser quantificado por espectrofotometria. A degradação na ausência de peróxido de hidrogênio foi estudada, adicionando-se catalase para inibição desse reagente, que é gerado durante a degradação apenas com os filmes de Ag/TiO2. O estudo foi feito avaliando-se a constante de velocidade da reação sem a inibição e com inibição de peróxido de hidrogênio (PAN et al., 2014).
Resultado e discussão
Método analítico. Os hormônios foram quantificados utilizando uma
coluna Shim-pack CLC-ODS(M) C18 da Shimadzu, com 250 mm de comprimento por
4,6 mm de diâmetro e tamanho de partículas de 5 μm e a Kinetex Core-Shell
C18, com 150 mm de comprimento por 4,6 mm de diâmetro e tamanho de
partículas de 5 μm. As condições cromatográficas otimizadas e validadas
foram, fase móvel de 60% acetonitrila e 40% água, volume de injeção 30µL,
vazão de 0,8 mL min, temperatura do forno da coluna 40°C, comprimento de
onda λexcitação = 230nm e λemissão = 306nm. O limite
de detecção foi de 5,3 µg L-1 para E1 e 0,3 µg L-1
para E2 e EE2. O limite de quantificação obtido foi de 17,5 µg
L-1 para E1 e 1,0 µg L-1 para E2 e EE2. Estudo da
influência do peróxido de hidrogênio. Os resultados obtidos mostraram
que a adição de peróxido no sistema fotocatalítico, favorece a degradação
dos 3 hormônios, havendo um aumento de até 20% na taxa de degradação, como
mostrado na Figura 1. Esse resultado pode ser devido ao aumento da geração
do radical hidroxila quando o peróxido é adicionado à solução, já que esse
reagente pode aceitar elétron fotogerado pelo catalisador e formar os
radicais ou pode ainda se decompor gerando essas espécies. A Figura 2 mostra
que houve uma queda de mais de 50% na constante de velocidade de todos os
compostos, na presença do inibidor de peróxido de hidrogênio. Mesmo
considerando que uma parte desse resultado pode ser devido a competição da
catalase por radicais hidroxilas, ainda é possível concluir que o peróxido é
importante na degradação dos compostos, sendo uma espécie importante na rota
de degradação dos hormônios estudados.
Degradação dos hormônios,com adição e sem adição de peróxido de hidrogênio.
Efeito da ausência de peróxido de hidrogênio, através da adição do inibidor catalase (5 mg/L).
Conclusões
O presente estudo permitiu verificar que o peróxido de hidrogênio influencia na degradação dos estrógenos estrona (E1) e 17β-estradiol (E2) e 17α- etinilestradiol (EE2) e pode ser adicionado para aumentar a velocidade e a taxa de degradação dos compostos. Além disso é uma espécie que participa da rota de degradação dos hormônios, uma vez que a adição de seu inibidor, diminuiu a velocidade da reação.
Agradecimentos
ao IFMA, a FAPEMA, ao Laboratório de Processos Oxidativos Avançados - LaPOA do IQ-UNESP-Araraquara.
Referências
ADEEL, M.; SONG, X.; WANG, Y., FRANCIS, D.; YANG, Y. Environmental impact of estrogens on human, animal and plant life: A critical review. Environment International, v. 99, p. 107–119, 2017.
FIOREZE, M.; SANTOS, E. P. dos.; SCHMACHTENBERG, N. Processos oxidativos avançados: fundamentos e aplicação ambiental. Revista Eletronica em Gestão, Educação e Tecnologia Ambiental - REGET, v. 18, p. 79–91, 2014.
NOGUEIRA, R. F. P.; M. C. OLIVEIRA.; W. C. PATERLINI. Simple and fast spectrophotometric determination of H2O2 in photo-Fenton reactions using metavanadate. Talanta, v. 66, n. 1, 31, p. 86-91, 2005.
PAN, Z.; STEMMLER, E. A.; CHO, H. J.; FAN, W.; LEBLANC, L. A.; PATTERSON, H. H.; AMIRBAHMAN, A. Photocatalytic degradation of 17α-ethinylestradiol (EE2) in the presence of TiO2-doped zeolite. Journal of Hazardous Materials, v. 279, p. 17–25, 2014.
SCHNEIDER, M. V.; ROSA, M. F.; LOBO, V. S.; BARICCATTI, R. A. Degradação fotocalítica de bentazona com TiO2. Engenharia Sanitária Ambiental, v. 29, n. 1, p. 61–66, 2014.
SORNALINGAM, K.; MCDONAGH, A.; ZHOU, J. L. Photodegradation of estrogenic endocrine disrupting steroidal hormones in aqueous systems: Progress and future challenges. Science of the Total Environment, v. 550, p. 209–224, 2016.
SUN, Y.; HUANG, H.; SUN, Y.; WANG, C.; SHI, X. L.; HU, H. Y.; KAMEYA, T.; FUJIE, K. Ecological risk of estrogenic endocrine disrupting chemicals in sewage plant effluent and reclaimed water. Environmental Pollution, v. 180, p. 339–344, 2013.
TEODORO, A.; BONCZ, M. A.; PAULO, P. L.; MACHULEK JUNIOR, A. Desinfecção de água cinza por fotocatálise heterogênea. Engenharia Sanitária Ambiental, v. 22, n. 5, p. 1017–1026, 2017.
