Caracterização da glicerina obtida na transesterificação do óleo de soja refinado

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Tecnológica

Autores

Mendonça, S.J.R. (UFMA) ; Santos, A.M.C.M. (IFMA) ; Cruz, N. (UFMA) ; Souza, F.S. (UFMA) ; Silva, F.C. (UFMA)

Resumo

O estudo sobre a caracterização da glicerina do biodiesel do óleo da soja é fundamental para o aproveitamento deste resíduo e perspectivas para sua conversão em produtos químicos de maior valor. No presente trabalho a glicerina obtida a partir da transesterificação metílica do óleo da soja foi tratada, purificada e caracterizada por CG-EM, FT-IR e TG/DTG. Os ácidos graxos residuais separados da glicerina bruta, analisados por CG-EM, que apresentaram maior teor foram o linoléico, oléico e palmítico, favorecendo um aumento no teor do glicerol para 91,18%.

Palavras chaves

glicerina; soja; caracterização

Introdução

A glicerina proveniente da produção de biodiesel, corresponde em média 10 Kg para cada 100 Kg de biodiesel com pureza de 50 a 55% (OOI; YONG; DZULKEFLY, 2001), devido a presença de sais, álcool, sabões, ácidos graxos, compostos oleosos e alcalinos (AMIN et al., 2010), necessitando um grau de pureza maior adequada para futuras aplicações. A produção de glicerina (m³) devido milhões de toneladas de biodiesel (B100) produzidos no Brasil alcançou 374529 m³ no ano de 2017, em consequência da obrigatoriedade do acréscimo de biodiesel ao óleo diesel de 8%, adotado em todo o território nacional, conforme Lei 13.263/2016 (ANP, 2018). A evolução da produção de biodiesel (B100) nos últimos anos resultou em uma queda significativa dos preços da glicerina refinada e bruta e consequentemente uma preocupação com a utilização deste produto com impurezas (SDRULA, 2010). A região que mais produziu glicerina gerada na produção de biodiesel no Brasil em 2017 foi a Centro-Oeste (42,38%), seguido das regiões Sul (41,91%), enquanto que a região Sudeste e Nordeste, com 8,21% e 7,07%, respectivamente e com menor percentual, a região Norte com 0,42% de produção de glicerina (ANP, 2018). O óleo de soja é a matéria-prima mais utilizada na produção de biodiesel no Brasil, com 72%, seguido da gordura bovina (20%) e óleo de algodão (2,8%) (BIODIESELBR, 2016). Os ácidos graxos linoléico (C18:2) e oléico (C18:1) são ácidos graxos insaturados predominantes no óleo da soja. Segundo Kamm e Höfer (2011) a recuperação do álcool através da destilação, assim como a remoção dos sais utilizando resinas de troca iônica e adsorção com carvão ativado é uma combinação de métodos ideal para uma purificação da glicerina. Hájek e Skopal (2010) realizou procedimentos no tratamento da glicerina com os ácidos fosfórico, sulfúrico, clorídrico e acético até pH 3 - 4, seguido de saponificação de ésteres por produtos alcalinos e neutralização, destacando entre os ácidos utilizados, o ácido fosfórico, no qual foi obtido 84% de concentração de glicerol. A fase superior da separação de fases após tratamento foi analisada e constatada que possuía 95% de ácidos graxos livres e uma pequena quantidade de ésteres, enquanto a fase inferior compreendida por fosfato de potássio possui grande vantagem, pois pode ser utilizada como fertilizante. O objetivo deste trabalho é caracterizar as amostras da glicerina bruta e purificada proveniente da transesterificação do biodiesel do óleo da soja por meio das técnicas: Cromatografia a Gás com Detector Seletivo de Massas (CG-EM) para detectar e identificar o teor dos ácidos graxos presentes na glicerina da soja, assim como o teor da glicerina após a purificação; Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) para identificação e comparação dos grupos funcionais presentes nas amostras da glicerina bruta e purificada e Análises Termogravimétricas TG/DTG para avaliar a perda de massa da glicerina em função do tempo e identificação do teor de água presente nas amostras da glicerina bruta e purificada.

Material e métodos

A glicerina bruta proveniente da transesterificação metílica do biodiesel da soja passou por processo de acidificação com ácido fosfórico (Carlo Erba, 85%), sendo controlado o pH com auxílio de um pHmetro (marca Hanna), formando um sistema trifásico. A fase inferior e sólida, do sistema trifásico, foi separada por meio de filtração à vácuo, enquanto as outras duas fases líquidas foram transferidas para funil de separação e feita a extração dos ácidos graxos com hexano (Quimex, 98,5%). O metanol presente na fase intermediária foi evaporado da glicerina utilizando um Rotaevaporador a 60ºC, 100 rpm e 350 mbar. A purificação da glicerina foi realizada com uso de 2% do carvão ativo em pó (Isofar), seco previamente em estufa, com agitação magnética por 3 h. As amostras da glicerina da soja bruta e purificada foram analisadas utilizando o equipamento IR Prestige-21 FT-IR (Shimadzu) com transformada de Fourier, com intensidade de modos vibracionais expressos em transmitância e uso de KBr. O teor de glicerol e dos ácidos graxos foram determinados por Cromatografia Gasosa com detector seletivo de Massas (CG-EM) da Shimadzu GC-2010, com uma coluna capilar 30 m de comprimento x 0,25 mm de diâmetro interno x 0,25µm de espessura de filme (Zebron ZB-FFAP-Phenomenex), com injetor automático AOC- 5000, fluxo do gás de arraste (hélio) de 1,0 mL/min. Para estudo do comportamento térmico das amostras da glicerina foram realizadas análise termogravimetrica (TG) e termogravimetria derivada (DTG), utilizando a termobalança do equipamento STA 449 Júpiter (Netzsch). As amostras com massa de aproximadamente 100 mg foram colocadas em cadinho de platina e aquecidas de 25 até 800 °C, a uma taxa de aquecimento 10 °C/min, sob atmosfera de nitrogênio.

Resultado e discussão

O ácido fosfórico favoreceu a formação de três produtos em fases distintas, sendo duas fases líquidas (glicerina e ácidos graxos) e uma fases sólida, constituída pela produção do sal fosfato de potássio, que pode ser utilizado em fertilizantes. Na fase superior do sistema trifásico foi observado a presença de ésteres e ácidos graxos residuais do processo de produção do biodiesel. Identificou-se a presença dos ésteres: palmitato de metila (1,15%), oleato de metila (2,19%) linoleato de metila (4,67%) e dos ácidos graxos palmítico (15,90%), oléico (20,57%), linoléico (42,96%) além de outros em menor quantidade como esteárico e linolênico. As análises CG-EM da glicerina da soja após purificação, apresentou um teor de glicerol de 91,18%, com presença de resíduos oriundos da transesterificação, no qual foram eliminados em parte, pois ainda havia presença dos ácidos graxos linoléico (3,94%), oléico (3,25%) e palmítico (1,63%). Os espectros de Infravermelho das amostras da glicerina da soja bruta comparada com a purificada com carvão ativado, apresentou semelhanças na região 3417 cm-1 referente a deformação angular de O-H, em 1404 cm-1 deformação angular do grupamento CH2 e CH3 e vibrações de deformação axial de C-O entre 1260 e 100 cm-1 (SILVERSTEIN, WEBSTER e KIEMLE, 2013). A deformação angular em 1646 cm-1 atribui-se à presença de moléculas de água presente nas amostras da glicerina. Na amostra da glicerina bruta da soja observa-se deformação axial na região 1566 cm-1 indicando a presença do íon carboxilato, comprovando a redução desses picos na amostra da glicerina purificada, evidenciado a eliminação de ésteres e ácidos graxos residuais. A glicerina da soja bruta apresentou um teor de água elevado (25,22%) em temperatura próximo a 86,9 °C, reduzindo essa quantidade após a purificação para 8,06%, evidenciando que o uso do carvão ativado favoreceu um menor teor de água na amostra, refletindo assim um maior teor de glicerol, estando de acordo com os resultados apresentados na análise CG-EM.

Cromatograma CG-EM da glicerina do biodiesel da soja


Espectro na região do FT-IR da glicerina do biodiesel da soja

Conclusões

O uso das técnicas utilizadas na caracterização das amostras da glicerina proveniente do biodiesel da soja foram satisfatórias, pois identificou-se os ácidos graxos presentes na glicerina bruta, assim como o teor de 91% de glicerol na amostra purificada, além de constatar a presença de impurezas na glicerina bruta, assim como sua eliminação após a purificação por meios das análises efetuadas.

Agradecimentos

UFMA, NCCA e FAPEMA.

Referências

AMIN, Indok Nurul Hasyimah Mohd et al. Analysis of deposition mechanism during ultrafiltration of glycerin-rich solutions. Desalination, v. 261, n. 3, p. 313-320, out. 2010.
ANP. Anuário estatístico 2017, maio 2018. Disponivel em: < http://www.anp.gov.br/publicacoes/anuario-estatistico/3819-anuario-estatistico-2017>. Acesso em: 12 maio 2018.
BIODIESELBR. Matérias-primas usadas para produzir biodiesel, 2016. Disponivel em: <http://www.biodieselbr.com/estatisticas/producao-biodiesel-brasil.htm>. Acesso em: 10 maio 2016.
HÁJEK, M.; SKOPAL, F. Treatment of glycerol phase formed by biodiesel production. Bioresource Technology, v. 101, n. 9, p. 3242-3245, maio 2010.
KAMM, B.; HÖFER, R. Advanced oil crop biorefineries. Cambridge: RSC Publishing. Royal Society of Chemistry, 2011.
OOI, T. L.; YONG, K. C.; DZULKEFLY, K. Crude glycerine recovery from glycerol residue waste from a palm kernel oil methyl ester plant. Journal of oil palm research, v. 13, n. 2, p. 16-22, dec. 2001.
SDRULA, N. A study using classical or membrane separation in the biodiesel process. Desalination, v. 250, n. 3, p. 1070-1072, jan. 2010.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F.; KIEMLE, D. Identificação espectrométrica de compostos orgânicos. Rio de Janeiro: LTC, 2013. 371 p.