SÍNTESE DO ÁCIDO 4-(1H-PIRROL-1-IL)-BUTANÓICO E SUA POLIMERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA EM ESTUDO COMPARATIVO COM O ÁCIDO 4-(3H-PIRROL-1-IL)-BUTANÓICO VISANDO APLICAÇÃO EM QUÍMICA FORENSE

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Lyra, A.C.F. (UFAL) ; Lima Neto, J. (UFAL) ; Silva, L.P.A. (UFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL)

Resumo

Neste trabalho realizou-se a síntese e caracterização do ácido 4-(1H-Pirrol- 1-il)-butanóico (1-PBut) bem como sua polimerização eletroquímica em estudo comparativo com o ácido 4-(3H-Pirrol-1-il)-butanóico comercial (3-PBut) visando aplicá-los para revelação de impressão digital latente (IDL). O monômero 1-PBut foi obtido em uma única etapa através da reação de Clauson- Kass em 78 % de rendimento e caracterizado por RMN (¹H e ¹³C) e FTIR. As técnicas utilizadas para a deposição eletroquímica dos filmes poliméricos Poli(1-PBut) e Poli(3-PBut) foram a cronopotenciometria e cronoamperometria que possibilitaram a revelação das IDLs que foram posteriormente analisadas com o software Griaule Forensic Fingerprint a fim de realizar o confrontamento de imagens.

Palavras chaves

Síntese orgânica; Polímero conjugado; Impressão digital latente

Introdução

Recentemente novas propostas de aplicação de polímeros conjugados vêm sendo direcionadas para a área de Química Forense (MILAŠINOVIĆ, 2016; BERESFORD & HILLMAN, 2010; HILLMAN & BROWN, 2012) como forma de contribuir na visualização e identificação de IDLs presentes como evidência em cenas de crime ou em materiais metálicos, tais como cartuchos de munição ou armas brancas. Em geral, a metodologia mais empregada para visualização de IDLs em superfícies metálicas consiste na utilização de cianoacrilato de etila e, eventualmente, na aplicação de um corante fluorescente sobre a superfície revelada, entretanto tal metodologia tem como desvantagem o fato de liberar vapores de cianeto (tóxicos) durante o processo de revelação. O trabalho desenvolvido por Hillman e colaboradores (2012) tem como premissa a deposição eletroquímica de polímeros conjugados sobre a superfície metálica contendo a IDL. Desta forma, tem-se como resultado uma imagem em “negativo” da IDL, uma vez que o polímero conjugado não interage com o conteúdo sebáceo das mesmas. A busca por monômeros solúveis em água e que apresentem fluorescência vem despertando bastante interesse, tendo em vista que essas propriedades podem melhorar o contraste visual entre a IDL revelada e a superfície metálica. Portanto, este trabalho teve como objetivo sintetizar um monômero de pirrol (1-PBut) e realizar sua polimerização eletroquímica juntamente com o 3-PBut visando à obtenção de novos materiais poliméricos úteis na revelação de IDLs.

Material e métodos

A síntese do monômero PBut (3) ocorreu em uma única etapa através da reação de Clauson-Kass (Esquema 1) entre o ácido γ-aminobutírico (2) e 2,5-dimetoxitetrahidrofurano (1) e a caracterização foi realizada por meio de RMN (¹H e ¹³C) e FTIR. Realizou-se a polimerização eletroquímica do 1-PBut e 3-PBut em uma célula eletroquímica equipada com três eletrodos: um eletrodo de trabalho (placa metálica), um contra-eletrodo (Placa de platina) e um eletrodo de referência (Ag/AgCl), imersos em uma solução contendo o monômero 1-PBut e 3-PBut 0,01 mol/L e o eletrólito (perclorato de lítio, LiClO₄ 0,001 mol/L) em meio aquoso, acoplados a um potenciostato. As impressões digitais foram coletadas no eletrodo de trabalho que são placas metálicas de aço inoxidável em tamanhos padronizados 48h antes da deposição eletroquímica dos filmes poliméricos sobre as mesmas. As técnicas utilizadas para a polimerização eletroquímica foram a cronopotenciometria (condições utilizadas: I= 5 mA / t= 100 s (3-PBut) e I= 10 mA / t= 60 s (1-PBut e 3-PBut)) e cronoamperometria (condições utilizadas: E= 1,6 V / t= 100 a 200 s (3-PBut) e E= 1,7 V / t= 180 a 360 s (1-PBut)). Após obtenção das IDLs reveladas, estas foram fotografadas (melhores resultados) com ajustes bem próximos ao da realidade forense (escala graduada) e submetidas a um confrontamento de imagens com o uso do software Griaule Forensic Fingerprint disponível na Polícia Federal a fim de verificar pontos de singularidade, o padrão desenhado pelas formas das linhas, como também algumas minúcias individuais da IDL (contornos, falhas).

Resultado e discussão

O monômero 1-PBut foi sintetizado com um bom rendimento de 78% após purificação em coluna cromatográfica (Hexano/AcOEt 7:3) (Esquema 1). Os espectros de RMN (1H e 13C) e FTIR confirmaram a formação do composto (Fig 1). Inicialmente fez-se a polimerização eletroquímica do 3-PBut por meio da cronopotenciometria e observou-se Emáx de 1,6V com revelação da IDL com baixo contraste (Fig 2b). Aplicou-se a cronoamperometria com E= 1,6V e t= 100 a 180s (Fig 2c), onde o melhor contraste foi obtido em 180s. Já para o 1-PBut, realizou-se a cronopotenciometria que teve Emáx de 1,8V e a revelação da IDL com pouco contraste (Fig 2e). Fez-se a cronoamperometria em 1,6 V/180s e 1,7 V e t= 180 a 300s (Fig 2f) e a melhor revelação foi obtida em 1,7V e 240s. Observou-se que para ambos os compostos o contraste entre a IDL e o aço ocorre por ordem cronológica das medidas através da interação entre os resíduos da IDL com o ânion carboxilato gerado ao decorrer do tempo na solução através de uma reação catódica do grupo carboxílico (COLEMAN, 1979). Para identificar tal processo, fez-se a medida de pH no início, meio e fim da análise e uma extração do material formado. Foi visto que ao aplicar a I ou E, o pH aumenta de 4 para 6, pois gera o íon carboxilato, mas ao fim do processo, o pH volta a 4 pois o ânion é protonado e o ácido se reestabelece sendo possível sua recuperação em um processo de extração. Por fim, fez-se o confrontamento de imagens com o software Griaule Forensic Fingerprint para 3-PBut (1,6V;180s) e 1-PBut (1,7V e 240s) e as minúcias da IDL, como as bifurcações (Vermelho) e pontas de linha (Verde) foram bem identificadas mostrando que o método é eficiente (Fig 2g e 2h).

Rota sintética do monômero 1-PBut (3).


Caracterização do monômero do 1-PBut a) Estrutura; b) RMN [sup]1[/sup]H; c) RMN [sup]13[/sup]C e d) FTIR.


Polimerização eletroquímica do 3-PBut (a, b, c) e do 1-PBut (d, e, f) e confrontamento de imagens para o 3-PBut 1,6V/180s (g) e 1-PBut 1,7V/240s (h).

Conclusões

Neste trabalho a síntese do monômero 1-PBut foi realizada com bom rendimento de 78%. A eletrodeposição do poli(1-PBut) e poli(3-PBut) foi realizada através das técnicas eletroquímicas de cronopotenciometria e cronoamperometria e foi observado que para o 1-PBut a melhor condição para a revelação da IDL foi 1,6V/180s, enquanto que para o 3-PBut foi 1,7V/240s. Além disso, foi constatado que com a aplicação do E ou I, além de se formar o polímero, é gerado na solução um intermediário proveniente da redução do ácido carboxílico, que interage com os resíduos da IDL aumentando o contraste.

Agradecimentos

Universidade Federal de Alagoas (UFAL), Instituto de Química e Biotecnologia (IQB), LPqPNSO, LPCElF, CNPq, CAPES e FAPEAL.

Referências

BERESFORD, A. L.; BROWN, R. M.; HILLMAN, A. R; BOND, J. W. Comparative Study of Electrochromic Enhancement of Latent Fingerprints with Existing Development Techniques, J Forensic Sci, v. 57, n. 1, p. 93-102, 2012.

BERESFORD, A. L. & HILLMAN, A. R. Electrochromic Enhancement of Latent Fingerprints on Stainless Steel Surfaces, Anal. Chem., v. 82, p. 483-486, 2010.

COLLEMAN, J. P. The electrochemistry of carboxylic acids and derivatives: cathodic reductions, The Chemistry of Acid Derivatives, Editado por Saul Patai, cap. 13, p. 781-824, 1979.


HILMAN, A. R. & BROWN, R. M. Electrochromic enhancement of latent fingerprints by poly(3,4-ethylenedioxythiophene), Phys. Chem. Chem. Phys., v. 14, p. 8653-8661, 2012.

MILAŠINOVIĆ, N. Polymers in criminalistics: Latent fingerprint detection and enhancement: From idea to practical application, Journal of Criminalistics and Law, p. 133-148, 2016.