Síntese, caracterização e polimerização química e eletroquímica do 1,6-di[pirrol]hexano.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Orgânica

Autores

Tavares, R. (UFAL) ; Neto, J.L. (UFAL) ; Silva, L.P.A. (UFAL) ; Lima, D.J.P. (UFAL) ; Ribeiro, A.S. (UFAL)

Resumo

A síntese do derivado 1,6-di[pirrol]hexano foi obtida em 50% de rendimento através da reação de Clauson-Kaas entre o hexano-1,6-diamina e 2,5-dimetoxitetra-hidrofurano em ácido acético glacial como catalisador. O monômero foi caracterizado através de RMN de ¹H, ¹³C e FTIR. O polímero 1,6-ByPy foi sintetizado quimicamente por meio de uma rota usual de polimerização envolvendo a oxidação do monômero com FeCl₃ em metanol, sendo caracterizado por espectroscopia no infravermelho. O derivado de polipirrol foi obtido também pelo método de polimerização eletroquímica usando a técnica de voltametria cíclica em 0,1 mol/L de [C4H9]4NBF4/CHCN, v = 20 mV s-1, evidenciando a oxidação do monômero no potencial de 0,9 V, formando o polímero.

Palavras chaves

Polimerização; Síntese Orgânica; Eletroquímica

Introdução

Dentre os polímeros conjugados (PCs) mais conhecidos destacam-se os de cadeia aromática como o politiofeno, polifurano, polianilina e polipirrol (MOLAPO et al., 2012). Contudo, polímeros contendo pirróis em sua estrutura têm atraído interesse de pesquisadores por apresentarem boas propriedades de condutividade, estabilidade química e ambiental, além de apresentarem síntese relativamente simples, tornando-se materiais potencialmente interessantes para aplicação (ALMEIDA et al., 2017). Os PCs podem ser sintetizados por meio da polimerização química e eletroquímica (ARSLAN, et al., 2007). Por meio químico, o polímero é sintetizado utilizando uma solução com agente oxidante apropriado formando um material na forma de pó. Este método proporciona o preparo de grandes quantidades de materiais. Já na síntese eletroquímica é formado um filme polimérico geralmente uniforme (WALLACE et al., 2009). O método eletroquímico apresenta algumas vantagens em relação a síntese química por utilizar uma pequena quantidade de monômero, obtenção de resultados in situ e forma um filme o qual pode ser caracterizado pelas técnicas eletroquímicas e espectroscópicas (CAMURLU, 2014; SARANYA et al.,2015). Diante disto, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização do monômero 1,6 di[pirrol]hexano e sua polimerização química e eletroquímica.

Material e métodos

Em um balão de 100mL foi adicionado 20mL de água destilada, 2,38 mL (59 mmol) de ácido acético e 5 g (60 mmol) de acetato de sódio. Deixou a solução sob agitação a temperatura ambiente até completa dissolução. Em seguida foi adicionado 1,94 mL (15 mmol) de 2,5-dimetoxitetraidrofurano e 0,580g (5,0mmol) de hexano-1,6-diamina a solução. A mistura foi mantida sob atmosfera de argônio, agitação e refluxo (90°C) durante 3 h. A reação foi acompanhada por Cromatografia em Camada Delgada (CCD). Depois foi realizada extração em um funil de separação com diclorometano [CH2Cl2] e água [H2O], sendo a fase orgânica secada com Na2SO4 anidro e o solvente removido a pressão reduzida. A polimerização química foi realizada pela dissolução do monômero (100 mg; 0,48 mmol) em 30 mL de clorofórmio anidro, que foi adicionado gota a gota à uma suspensão de cloreto férrico (457 mg; 2,8 mmol) em 40 mL de clorofórmio anidro e agitada durante 24h a temperatura ambiente em atmosfera inerte. O polímero de 1,6- di[pirrol]hexano (PPyDP) obtido foi filtrado a vácuo e lavado com metanol seguido de purificação por extração em Soxhlet em refluxo de metanol à 65°C por 48 h. A polimerização eletroquímica do monômero 1,6-ByPY foi realizada em um sistema de três eletrodos: sendo um substrato transparente de Oxido de Índio dopado com Estanho (ITO) como eletrodo de trabalho, uma placa de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência Ag/Ag₊ 0,1 mol L-1 em CH3CN, acoplados a um potenciostato, utilizando o método de voltametria cíclica (0,0 ≤ E ≤ 0,9 V) com velocidade de varredura (ν) de 20,0 mV s-1. Para os experimentos de polimerização foi preparada uma solução 0,02 mol.L-1 de 1,6-ByPy em CH3CN contendo 0,10 mol L-1 de [C4H9]4NBF4 como eletrólito de suporte.

Resultado e discussão

A síntese do monômero 1,6-di[pirrol]hexano (figura 1a) foi realizada pela reação de Clauson-Kaas que forneceu o produto desejado em 50% de rendimento como um liquido incolor o qual foi caracterizada por RMN 1H, 13C e FTIR. A polimerização química do monômero conduziu o derivado de polipirrol (Figura 1b) com 710% de rendimento como um sólido de coloração cinza, sendo confirmado por FTIR. Foi observada a diminuição da banda em 714 cm-1 referente à ligação C-H das posições 2 e 5 do pirrol, o que indica que houve acoplamento α-α das unidades monoméricas. Além disso, nos espectros de absorção do ByPy e do PByPy (Figura 2a), foi observada uma banda de absorção de estiramento das ligações C-Hα em 3098 cm-1 do anel de pirrol para o ByPy e ausente para o PByPy, as quais são características dos polímeros derivados de polipirróis. Os voltamogramas cíclicos do 1,6-ByPy (figura 2b) evidenciaram a oxidação do monômero no potencial de 0,9 V, com a subsequente formação do polímero. Ademais, o aumento da corrente redox com o aumento do número de ciclos indica que o filme polimérico cresce nesse processo. Também observou-se um par redox referente ao processo de dopagem e desdopagem do polímero. O potencial do pico anódico (Epa) foi de 0,48 V e o potencial de pico catódico (Epc) foi de 0,26 V vs. Ag/Ag+. (Figura 2b). O filme eletrodepositado sobre a superfície do ITO apresentou coloração acinzentada no estado neutro.

Conclusões

O monômero 1,6-di[pirrol]hexano foi sintetizado com rendimento de 50%, o qual foi caracterização por RMN de 1H, 13C e FTIR. Foi possível obter o polímero sintetizado quimicamente na forma de pó, com 70% de rendimento sendo confirmado por FTIR, no qual foi possível observar a diminuição da banda em 714 cm-1, indicando a formação do polímero. A polimerização eletroquímica do monômero sobre a superfície do ITO forneceu um filme de coloração acinzentada no estado neutro.

Agradecimentos

UFAL,IQB,CNPq, CAPES, FAPEAL,LPqPNSO,NAPRMN.

Referências

SARANYA, K.; RAMEEZ, MD.; SUBRAMANIA, A. Developments in conducting Polymer based counter electrods for dye-sensitized solar celis – An overview. European Polymer Journal, v. 66, p, 207, 2015.

WALLACE, G.G.; TEASDALE, P.R.; SPINKS, G, M.; MAGUIRE, L. A. P. K. Conductive electroactive polymers: intelligent polymer systems. 3rd ed, CRC Press, 2009.

CAMURLU, P. Polypyrrole derivates for electrochomic applications. RSC Advances, v. 4, p. 55832, 2014.

ALSALHI, M. S. et al. Recent advances in conjugated polymers for light emitting devices. International journal of molecular sciences, v. 12, n. 3, p. 2036-2054, 2011.

ALMEIDA, A. KA et al. A magenta polypyrrole derivatised with Methyl Red azo dye: synthesis and spectroelectrochemical characterisation. Electrochimica Acta, v. 240, p. 239-249, 2017.

MOLAPO, K. M. et al. Electronics of conjugated polymers (I): polyaniline. International Journal of Electrochemical Science, v. 7, n. 12, p. 11859-11875, 2012.