INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA SÍNTESE DO BIS-METIL-EUGENOL POR METÁTESE DE OLEFINAS UTILIZANDO CATALISADOR DE GRUBBS DE PRIMEIRA GERAÇÃO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

França, A.A.C. (UFPI) ; Quadros, L.O. (UESPI) ; Braga, S.D. (UFPI) ; Sousa, D.A. (UESPI) ; Pereira, A.D. (UESPI) ; Costa, L.N. (IFMA) ; Vieira, V.B. (UESPI) ; Silva, T.T. (UESPI) ; Sá, J.L.S. (UESPI) ; Matos, J.M.E. (UFPI)

Resumo

As reações de metátese de olefinas são importantes na síntese química por possuir como principal característica, a capacidade de modificar e preparar moléculas, tornando-se fundamental para a evolução da química, medicina, biologia e ciências dos materiais. Neste trabalho estudou-se a influência da variação da temperatura na reação de metátese de olefinas usando catalisador de Grubbs de primeira geração para a formação do Bis – Metileugenol. O maior rendimento obtido, no tempo de 24 h, com a razão catalisador/substrato de 1:100 foi na temperatura de 100 °C, confirmando assim, que nessas condições há uma maior formação de dímeros e uma menor isomerização.

Palavras chaves

Metáteses de Olefinas; Catalisador de Grubbs; Bis - Metileugenol

Introdução

As reações de metátese de olefinas vêm sendo extremamente importantes na síntese química por possuir como principal característica, a capacidade de modificar e preparar moléculas, tornando-se fundamental para a evolução da química, medicina, biologia e ciências dos materiais. (RYBAK et al., 2008; SÁ, 2011) Um destaque dentre essas reações é a Metátese Cruzada (MC), na qual ocorre a troca dos grupos de carbono olefínicos entre duas moléculas distintas, ou entre duas unidades da mesma molécula (Self Metátese). (DA SILVA et al., 2010) Essas reações só tiveram avanço significativo em meados da década de 1990, onde Grubbs e colaboradores desenvolveram catalisadores específicos para atuarem nesse tipo de reação. (BRAGA et al., 2018; BRAGA, 2018; GRUBBS, 2004; GRUBBS, 2006; MATOS et al., 2007; SÁ, 2011) O Metil eugenol (ME) é um eter metilado do eugenol, ambos, moléculas presentes em óleos essenciais. São compostos alil-benzênicos que podem ser utilizados como percursores para vários produtos como fármacos, fragrâncias e outros. A self-metátese de olefinas alil-aromáticas é uma boa alternativa que expõe um alto potencial na formação de dímeros de valor agregado. O estudo das reações de Self-metátese ainda é um vasto campo a ser explorado no sentido de pesquisar novos catalisadores e sistemas que sejam mais ativos e seletivos para diferentes olefinas. (IVIN, 1997; SOUSA, 2018) Diante disso, as reações de metátese do ME tem mostrado ser um ótimo método de síntese, pois gera produtos de forma simples e eficiente em números de etapas menores. Neste trabalho, propõe-se a metátese do ME, no intuito de gerar produtos com altos rendimento e seletividade através de variáveis no sistema de reação como, temperatura.

Material e métodos

Todas as reações e manipulações foram realizadas sob atmosfera de nitrogênio seguindo técnica padrão de Schlenk. O metil-eugenol (grau de pureza de 98%), o catalisador Grubbs de primeira geração, e o etil vinil éter foram adquiridos da Sigma-Aldrich. A caracterização do produto formado foi realizada mediante uso da Cromatografia Gasosa Acoplada ao Espectro de Massa (CGEM). Em um balão de fundo redondo, adicionou-se o catalisador de primeira geração de Grubbs dissolvido em clorofórmio sob atmosfera N2. Adicionou-se ao balão o volume de metil- eugenol na razão catalisador/substrato de 1:100. A mistura reacional foi mantida sob agitação constante nas temperaturas: 25, 50, 75 e 100 °C, utilizando banho de óleo com temperatura controlada. Ao final do tempo reacional foi adicionado etil vinil éter como agente terminador da reação.

Resultado e discussão

A Figura 1 apresenta os cromatogramas dos produtos da metátese do ME nas temperaturas de 25 °C, 50 °C, 75 °C e 100 °C por 24 horas sob ação do catalisador G1 em proporção, G1:ME de 1:100 e a Figura 2 ilustra o composto de partida (ME) e principais produtos obtidos nas reações de metátese de olefinas. Nos experimentos realizados nas temperaturas de 25 e 50 °C (Figura 1) não houve uma mudança significativa na conversão do ME (tempo de retenção 4,7 min) e na formação dos produtos diméricos de metátese com sinais observados no cromatograma de 22,1 min. Em 50 °C estes produtos tiveram uma pequena diminuição em sua porcentagem na mistura reacional, e observou-se a formação do produto de isomerização do ME (Iso-ME) com 10,86% na mistura, o que levou uma diminuição na seletividade dos produtos principais. Quando a temperatura foi elevada para 75 °C, observou-se a conversão de 100% do substrato, e mesmo com a grande formação de iso-ME em 75 °C com 24,72%, houve um aumento dos produtos diméricos que somaram cerca de 60% na mistura reacional. Na temperatura de 100 °C, além da conversão total do ME, ocorreu baixa formação de Iso-ME bem como a seletividade e rendimento dos produtos de metátese foram bastante significativos. A reação de metátese do ME favoreceu a formação do composto Bis-ME com sinais observados no cromatograma a partir de 24,0 min. Na temperatura de 75 °C observou-se que o rendimento do Bis-ME foi cerca de 52% na mistura, contribuindo para a formação do sólido, contudo, nessa temperatura houve formação do Iso-ME que não favoreceu um produto totalmente sólido. Na temperatura de 100 °C observa-se maior rendimento do produto desejado, pelo fato da reação não sofrer isomerização, tendo uma formação de 58% do Bis-ME.

Figura 1: Cromatograma dos produtos da metátese do Metil eugenol sintetizados por 24 horas a 100 °C, 75 °C, 50 °C e 25 °C na razão molar de 1:100.


Figura 2. Estrutura dos produtos formados na reação de metátese do Metil Eugenol.

Conclusões

Avaliou-se a reação de metátese de Olefinas do Metil Eugenol na presença do catalisador de Grubbs de primeira geração, variando a temperatura afim de se otimizar as condições reacionais para o processo. O melhor resultado foi obtido na reação sob temperatura de 100°C, onde observou-se conversão total do substrato e rendimento satisfatório do produto esperado, Bis-ME, com 58 % na mistura.

Agradecimentos

UESPI, UFPI e Laboratório de Pesquisa - Geração de Novas tecnologias – Geratec. Às agências de fomento CAPES e FAPEPI (Edital 06/2018 FAPEPI/CAPES) pelas concessões de bolsa de estudo e suportes à pesquisa.

Referências

BRAGA, S. D.; VIEIRA, V. B.; NETA, C. V. S.; BATISTA, N. C.; FONSECA, L. R.; LIMA-NETO, B. S.; SÁ, J. L. S.; LUZ Jr, G. E. Chain Elongation Influence in Copolymerization with Different Diesters of Norbornene 2,3-Dicarboxylic Acid Monomers via ROMP under Air Atmosphere. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 29, n. 6, p. 1344-1348, 2018.

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SOUSA, D. A. Influência da adição de CuCl2 e SnCl2 na relação metátese de olefinas vs isomerização do metileugenol usando complexo de Ru do tipo Grubbs segunda geração como catalisador. 2018. 64f. Dissertação (Mestrado em Química), Universidade Estadual do Piauí, Teresina, 2018.