Estudos espectroscópicos de novos compostos de coordenação de Eu(III) e Gd(III) com ligante carboxilato contendo grupo tienil.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Cavalcante, C.O. (UFRPE) ; Belian, M.F. (UFRPE) ; Silva, W.E. (UFRPE)

Resumo

Compostos de coordenação formados por ligantes carboxilatos com íons lantanídeos possuem propriedades fotofísicas interessantes. Tais ligantes absorvem e transferem energia para o íon metálico, que emite luz, ou seja, Efeito Antena. Desse modo, foram sintetizados novos compostos de coordenação de Eu (III) e Gd (III) com ligante derivado do Ácido trans-3-(3-tienil) acrílico em duas proporções, 3:1 e 4:1 (Ligante : Ln), onde obteve-se espectros de infravermelho e de luminescência. O infravermelho indicou a formação da ligação M-OCO, o máximo da excitação foi no ligante, mas com bandas do íon, a emissão dos compostos de Eu(III) teve forte transição em 615nm, a fosforescência do Gd(III) indicou que ocorre retrotransferência e o espectro de intensidade versus tempo mostrou fotoinstabilidade.

Palavras chaves

Íons Lantanídeos; Compostos de coordenação; Luminescência

Introdução

Compostos de coordenação é um tópico amplamente estudado na química inorgânica, no qual ligantes coordenam-se ao redor de íons metálicos. Alguns compostos formados por ligantes específicos coordenados a íons lantanídeos apresentam propriedades fotofísicas apreciáveis, atuando como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) (SILVA, CAPELO e ALBUQUERQUE, 2016). Os íons lantanídeos são metais de transição interna, com propriedades fotofísicas únicas, em decorrência das transições f-f e ligam-se preferencialmente a átomos doadores, como o oxigênio. A partir do ligante, a luminescência desses íons é diretamente afetada, pois é ele que transfere energia intramolecular para um ou vários níveis excitados do íon, emitindo radiação na região do visível. Esse processo é chamado de Efeito Antena (RZĄCZYŃSKA et al, 2011) (SILVA, 2006). Os ligantes carboxilatos, quando coordenados a Ln(III) formam compostos estáveis, geralmente na forma de quelatos, no qual são conhecidos mecanismos de transferência de energia e relaxação dos estados excitados, por meio de transições que acarretam na luminescência. Para melhores níveis de transferência de energia, o ligante, além de apresentar boa absorção de energia, deve a transferir eficientemente para o íon, ter preferencialmente transições π→π* e possuir estados tripletos próximos ao nível emissor do íon, porém, quando muito próximos, ocorre a supressão da luminescência, por causa da transferência reversa de energia (MARQUES et al, 2014). Diante disso, realizaram-se estudos espectroscópicos, da transferência de energia e da fotoestabilidade de novos compostos de coordenação contendo Eu(III) e Gd(III) com ligante derivado do Ácido trans-3-(3-tienil) acrílico (ATA) em diferentes proporções, 3:1 e 4:1 (ligante:Eu/Gd).

Material e métodos

Por meio da reação com 2mmol de sódio metálico, 30mL de etanol e 2mmol do ATA sob agitação, por 2 horas, obteve-se um sólido branco, referente ao Acrilato (E)-3-(tiofen-3-il) de sódio (ATANa). Logo após, os compostos na proporção 3:1 foram sintetizados a partir de 0,75mmol do ATANa e 0,25mmol de LnCl3. Já para a síntese dos compostos 4:1, utilizou-se 1mmol do ATANa e 0,25mmol de LnCl3. Todas as misturas reacionais foram realizadas em 15mL de água destilada, sob agitação por 24 horas e secas no liofilizador. Ln: Eu (III) e Gd (III). Foram obtidos espectros vibracionais de todos os compostos por meio da técnica de ATR em um espectrofotômetro com transformada de Fourier modelo IRTracer-100 da Shimadzu, abrangendo a região de 4000 à 500cm^-1. Os espectros de emissão, excitação e intensidade versus tempo, à temperatura ambiente foram realizados em um o FF-5301 PC da Shimadzu, sob as seguintes condições: lâmpada de xenônio; fendas de 5nm; janela de 220 à 500nm para excitação e de 400 à 750nm para emissão dos compostos com Európio; para os compostos com Gadolínio utilizou-se a janela de 200 à 400nm na excitação. Todas as análises foram realizadas em amostras sólidas.

Resultado e discussão

O espectro de infravermelho, figura 1, do ATA possui uma larga banda referente ao estiramento da ligação O-H, bandas de C=O e C-O caracterísicas de ácidos carboxílicos. Todos os espectros dos compostos de coordenação apresentam estiramentos (OCO) assimétricos e (OCO) simétricos, evidenciando a ligação Metal-OCO. Os espectros de excitação do Eu-ATA-3:1 e do Eu-ATA-4:1, com emissão fixa em 615nm, figura 2 a), obtiveram valores iguais em ambas as proporções, com máximos na região do ligante, mas com bandas referentes às transições do íon Eu(III) e suas respectivas energias. Na figura 2 b), também são encontrados os espectros de emissão do Eu-ATA-3:1 e do Eu-ATA-4:1, com excitação fixa em 317nm, que exibiram as transições ⁵D₀ → ⁷F₁ e ⁵D₀ → ⁷F₂ inerentes ao íon Eu(III), sendo a encontrada em 615nm, hipersensível. Também foi obtida a fosforescência do Gd-ATA-3:1 e do Gd-ATA-4:1. Ambos os espectros, após excitação em 247nm, apresentaram dois picos, um máximo em 428 e um ombro em 465nm, ou seja, com as energias: 21505 e 23419cm^-1 referentes ao estado tripleto do ligante. Dessa forma, constatou-se que a diferença entre o tripleto do ligante e o nível emissor ⁵D₂ do íon (21645cm^-1) é de 140cm^-1, constituindo uma pequena diferença e assim favorecendo a retrotransferência, um dos principais canais desativadores da luminescência. Obteve-se também o espectro de intensidade de emissão versus tempo do Eu- ATA-3:1, figura 2 c), onde foi constatado que o complexo é fotoinstável no intervalo de 0 a 37 minutos, indicando a possibilidade de alguma mudança estrutural ocasionada por reações pericíclicas que serão posteriormente investigadas.

Espectros de absorção na região do infravermelho do ligante ATA e dos complexos, Eu-ATA-3:1, Gd- ATA-3:1, Eu-ATA-4:1 e Gd-ATA-4:1.


a) Espectros de excitação do Eu-ATA-3:1 e Eu- ATA-4:1 b) Espectros de emissão do Eu-ATA-3:1 e Eu-ATA-4:1 c) Espectros de intensidade versus tempo

Conclusões

Foram sintetizados compostos de Eu (III) e Gd(III) com ligante derivado do Ácido trans-3-(3-tienil) acrílico, no qual a espectroscopia de infravermelho mostrou os estiramentos simétrico e assimétricos do (OCO). Na espectroscopia de luminescência, o espectro de fosforescência mostrou o as energias do estado tripleto do ligante, o qual teve 140cm-1 de diferença do nível do Eu(III), indicando retrotransferência. O espectro de emissão do Eu- ATA-3:1 teve maior intensidade em 615nm e o espectro de intensidade versus tempo apresentou fotoinstabilidade, sugerindo mudança estrutural no composto.

Agradecimentos

A UFRPE e a CAPES. Ao LaMTESA pelo espaço cedido para pesquisa e pelas análises no espectrofluorímetro e ao LabMAQ pelas análises no espectrofotômetro de infravermelho.

Referências

MARQUES, LIPPY F.; CORREA, CHARLANE C.; GARCIA, HUMBERTO C.; FRANCISCO, THIAGO M.; RIBEIRO, SIDNEY J. L.; DUTRA, JOSÉ DIOGO L.; FREIRE, RICARDO O.; MACHADO, FLÁVIA C. Theoretical and experimental spectroscopic studies of the first highly luminescent binuclear hydrocinnamate of Eu(III), Tb(III) and Gd(III) with bidentate 2,20-bipyridine ligand. J. Lumin, 148: 307-316, 2014.

RZĄCZYŃSKA, Z.; KULA A.; SIENKIEWICZ-GROMIUK, J.; SZYBIAK A. Synthesis, spectroscopic and thermal studies of 2,3-naphthalenedicarboxylates of rare earth elements. J Therm Anal Calorim, 103, 275–281, 2011.

SILVA, FABIANA R. GONÇALVES; CAPELO, RENATO G.; ALBUQUERQUE, RODRIGO Q. Recent advances in lanthanide spectroscopy in Brazil. J Lumin. 170, 472–83,2016.

SILVA, WAGNER EDUARDO. Sistemas Trinucleares Contendo Íons Lantanídeos. Dissertação (mestrado em Química) Universidade Federal de Pernambuco, Recife, Pernambuco, 2006.