Propriedades Estruturais e Estudos Fotoluminescentes de Complexos β-dicetonatos nas regiões do visível e infravermelho próximo

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Arruda, J.G. (UFPB) ; Teotonio, E.E.S. (UFPB) ; Faustino, W.M. (UFPB) ; Pesci, R.B.P. (UFPB) ; Deflon, V.M. (IQSC/USP) ; Costa, I.F. (UFPB)

Resumo

Este trabalho reporta a síntese, caracterização, o estudo espectroscópico e estrutural de complexos bis e tris-dicetonatos de íons Ln(III) contendo o ligante trifenilfosfinóxido. Os compostos foram caracterizados por análises elementar de CHN, FTIR, UV-Vis, luminescência, TGA e difração raios-x de monocristal. O conjunto das análises confirmaram as fórmulas propostas [Ln(dpm)₃(tppo)] e [Ln(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂]. Os dados cristalográficos indicam que os complexos bis-dicetonato cristalizam no grupo espacial P21/c. Os resultados do estudo fotoluminescente obtidos para as amostras sintetizadas indicaram que os complexos apresentam altas intensidades de emissão, evidenciando um processo eficiente de sensibilização da luminescência pelos ligante.

Palavras chaves

Lantanídeos; Luminescência no NIR; β-dicetonatos

Introdução

A química dos complexos de íons lantanídeos trivalentes Ln(III) têm sido amplamente investigada nas últimas décadas devido às suas propriedades luminescentes altamente eficientes, as quais apresentam como características principais longos tempo de vida dos estados emissores e espectros de emissão constituídos de bandas finas e bem definidas (SONG et al, p.410-418, 2018). Além disso, estes complexos podem apresentar altas intensidades de emissão nas regiões do ultravioleta, visível e infravermelho próximo, resultando em uma vasta gama de aplicações nas mais diversas áreas como: física, química e biomedicina (WANG et al, p.52-55, 2017). No entanto, os compostos de íons Ln(III) quando excitados diretamente, geralmente apresentam baixa eficiência de luminescência (PODYACHEV et al, p.5397-5407, 2017) devido à baixa absortividade molar associadas às transições intraconfiguracionais 4f^N. Nestas condições de excitação, os complexos são geralmente caracterizados por baixas intensidades de emissão. Por outro lado, a intensidade de luminescência pode ser aumentada significativamente utilizando ligantes com altos coeficientes de absorção na região UV-Vis, de forma que a energia absorvida pelos ligantes possa ser transferida para o centro metálico por meio de processos não radiativos. O mecanismo de excitação indireta e emissão dos complexos de íons lantanídeos é denominado de efeito antena (LIU et al, p.151-157, 2019; BUNZLI et al, p.1048-1077, 2005). Ao mecanismo supracitado, o componente absorvedor é constituído pelos ligantes, inicialmente absorvem radiação ultravioleta sofrendo uma transição eletrônica, do nível singleto fundamenta, S₀, para um nível singleto excitado, S₁. Quando os ligantes encontram-se no nível excitado S₁ ocorre a relaxação eletrônica dos mesmos para o nível T₁ de energia inferior. Posteriormente, ocorre a transferência de energia para o íon lantanídeo e, por fim, a emissão de fótons pelo centro metálico. Alguns ligantes apresentam o estado T₁ localizado acima do nível emissor do íon Ln(III), possibilitando o processo de sensibilização da luminescência. Assim, ligantes capazes de atuarem como bons sensibilizadores da luminescência dos íons lantanídeos têm sido extensivamente estudados, sendo as β-dicetonas, heteroaromáticos e carboxilatos (LIU et al,p.151-157, 2019), uma das classes que mais se destacaram na literatura (MIRANDA et al, p.3019-3027, 2015). Dentre esses compostos, os ligantes β-dicetonatos têm alcançado posição de destaque na química de coordenação de íons lantanídeos (RAMOS et al, p.2725-2734, 2013), devido às suas capacidades de formarem diferentes tipos de complexos, desde sistemas mononucleares homolépticos e sistemas mistos com diferentes espécies de ligantes até sistemas diméricos (REYS et al, p.369-373, 2013). Este comportamento está relacionado a fatores como raio do centro metálico e impedimento estéreo na primeira esfera de coordenação (BERRY et al, p.9216-9222, 1996). Os complexos de íons lantanídeos com o ligante dpm são apresentados na literatura em duas fórmulas químicas diferentes: [Ln(dpm)₃] e [Ln(dpm)₃L],com L= ligante heteroaromático mono ou bidentado, podendo [Ln(dpm)₃] cristalizar como estruturas diméricas (Ln: Ce a Gd), ou monomérica (Ln: Tb, Ho, Er, Tm e Yb) (BORGES et al, p.72-81, 2019). Apesar dos estudos extensivos sobre a química e propriedades de coordenação de íons lantanídeos trivalentes com β-dicetonatos, os complexos bis(β-dicetonatos) de íons lantanídeos, ainda são poucas explorados na literatura, quando comparado com os tris e tetraquis-dicetonatos (RAMOS et al, p.2725-2734, 2013). Consequentemente, as informações detalhadas sobre as propriedades termodinâmicas, estruturais e espectroscópicas desses compostos ainda são escassas na literatura. Em 2015, Miranda e colaboradores (MIRANDA et al, p.3019-3027, 2015) estudaram complexos de fórmula [Ln(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂] (em que, Ln(III): Eu, Gd e Tb), determinando, por meio dos dados de fosforescência de complexos contendo o íon Gd, as energias dos estados singletos e tripletos dos ligantes dpm. Naquele trabalho, a autora fez um rigoroso estudo das propriedades luminescentes dos complexos com emissão no visível, calculando tempos de vida de luminescência e parâmetros de intensidade de emissão daqueles contendo o íon Eu(III). No entanto, não foram reportadas as propriedades espectroscópicas dos compostos na região do infravermelho próximo (NIR). Portanto, o desenvolvimento deste trabalho é motivado pela busca de correlações entre as propriedades estruturais e espectroscópicas dessas classes de compostos, bem como dos tris-dicetonatos.

Material e métodos

A síntese dos complexos [Ln(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂] e [Ln(dpm)₃(tppo)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb) foram preparados de maneira similar ao descrito na referência (MIRANDA et al, p.3019-3027, 2015; BORGES et al, p.72-81, 2019). Na síntese dos complexos [Ln(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, e Tb), 0,81 mmol do ligante tppo e 0,81 mmol do ligante dipivaloilmetano (Hdpm) foram dissolvidos em etanol. À esta solução contendo os ligantes foram adicionadas três gotas de ácido nítrico (HNO₃) concentrado. Em seguida, uma solução etanólica contendo aproximadamente 0,40 mmol do sal Ln(NO₃)₃.XH₂O foi adicionada lentamente sobre a solução dos ligantes à temperatura ambiente e sob agitação, o pH da solução foi ajustado para aproximadamente 7,0 (NH₄OH). Finalmente, o sistema foi deixado em repouso à temperatura ambiente para evaporação parcial do solvente, e formação de monocristais. Os complexos [Ln(dpm)₃(tppo)] (Ln= Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm e Yb), foram preparados de maneira análoga aos bis, a partir da soluções metanólicas contendo 0,27 mmol do ligante tppo, 0,81 mmol do ligante Hdpm e uma solução metanólica contendo aproximadamente 0,27 mmol do sal LnCl₃.6H₂O. Os espectros de infravermelho (FTIR) foram realizadas em um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo IRPrestige-21, registrados na região de 4000 a 400 cm^-1, resolução de 4 cm^-1. As análises elementares de CHN, foram realizadas em um microanalisador CHN de modelo 2400 Perkin Elmer, pertencente à central Analítica do Instituto de Química da USP. Os espectros de reflectância desses complexos, foram registrados em um espectrofotômetro UV-Vis-NIR-3600 (Shimadzu) utilizando uma esfera integradora, modelo ISR-100. As análises termogravimétricas dos complexos sintetizadas foram realizadas em um analisador térmico simultâneo DTG-60, da Shimadzu, nas condições: taxa de aquecimento de 10°C.min^-1 em atmosfera de ar sintético, com vazão de 30 mL.min^-1 no intervalo de aproximadamente 30 a 900°C. As medidas de luminescência (emissão e excitação) dos complexos com emissão na região do visível foram realizadas no espectrofluorímetro Fluorolog-3 HORIBA, com monocromadores duplos SPEX 1692, fonte de excitação uma lâmpada de Xenônio de 450 W e uma fotomultiplicadora R928P PMT como detector. As medidas de luminescência na região do NIR foram realizadas com um detector acoplado HAMAMATSU H10331A-75 (pertencente ao Laboratório BSTR, UFPE Recife). Os dados de raio-X de monocristal foram coletados em um Difratômetro BRUKER APEX II Duo, equipado com micro fontes de cobre e molibdênio e sistema OXFORD de baixa temperatura, instrumento localizado no Instituto de Química de São Carlos. As soluções e refinamento das estruturas foram realizadas utilizando-se os programas SHELXS977 e SHELXL9.

Resultado e discussão

O modo de coordenação dos ligantes dipivaloilmetano (Hdpm) e trifenilfosfinóxido (tppo) ao centro metálico foi estudado pela comparação das bandas do IV dos ligantes livre e do complexo. Os ligantes livre Hdpm e tppo tem seu espectro vibracional na região do infravermelho, Figura 1(A), caracterizado por fortes bandas atribuídas ao estiramento simétrico ν_s(C = O), deformação axial δ(C-H), e estiramento ν(P=O), próximos de 1642 cm^-1, 2970 cm^-1 e 1185 cm^-1, respectivamente (DEACON et al, p.845-852,1968; SCHIMITSCHEK et al, p.811-831, 1970). Nos espectros dos complexos bis, tris-dicetonatos de íons Ln(III), Figuras 1(A), é possível observar um deslocamento dos modos vibracionais ν_s(C = O) e ν(P=O), para regiões de menores energias, aproximadamente em 1575 cm^-1, 1179 cm^-1 respectivamente. Essa observação do deslocamento espectral, sugere a coordenação do ligante β-dicetonato dpm ao íon lantanídeo de maneira quelante, e do fosfinóxido de forma monodentada, ambos por meio do átomo de oxigênio, conforme apresentado no resultado cristalográfico da Figura 2. A estabilidade térmica dos materiais foi avaliada através das análises termogravimétrica. Como pode ser observado na Figura 1(B) e (C), não há perda de massa até aproximadamente 230°C, fornecendo indícios que todas os complexos cristalizam sem moléculas de solvente em sua estrutura, como também inferido a partir da estrutura cristalográfica. De um modo geral, em uma determinada classe de complexo (bis- ou tris-dicetonatos) com diferentes centros metálicos, é observado que as curvas de TGA dos complexos exibem perfis bastante semelhantes, indicando que os íons lantanídeos desempenham um papel menos significativo na mudança da estabilidade térmica nesse tipo de material. No intervalo de temperatura de 230-400°C, as curvas de TGA para os complexos [Ln(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂], Figura 1(C), mostram um grande evento de perda de massa, o qual corresponde a aproximadamente 88,61% do seu peso inicial. Esse comportamento pode ser atribuído à liberação de moléculas de óxido de fosfina e a decomposição térmica parcial do ligante dicetonato coordenado, resultando na espécie diméricas [Ln₂(dpm)₆], as quais sublimam em temperatura baixa, como relatado Miranda e colaboradores (MIRANDA et al., p.3019-3027, 2015). Este fato dificulta uma análise quantitativa mais elaborada por do processo de decomposição dessa classe de compostos. Como pode ser observado na Figura 1(C), o complexo de fórmula, [Nd(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂], apresenta uma perda total de massa em torno de 88,21%, distante do valor calculado para formação do óxido de lantanídeo Nd₂O₃ (85,10%). Esse comportamento torna-se mais pronunciado para os complexos contendo centro metálico próximo do final da série, indicando que o impedimento estérico dos ligante na primeira esfera de coordenação pode ser um dos fatores que direcionam esse comportamento térmico. Os tris-dicetonatos, [Ln(dpm)₃(tppo)], são estáveis até aproximadamente 140°C, entretanto, diferente dos compostos anteriormente mencionado. Esses complexos apresentam um único evento de perda de massa no intervalo 170 a 400°C, sendo que nos complexos até aquele do íon Gd(III), uma quantidade significativa de resíduo é obtida, provavelmente devido à formação do óxido do lantanídeo. Porém, para os demais complexos da série somente entre 3 e 0,5% de resíduo obtido Figura 1(C) . Esse resultado indica que os complexos mais ao final da série sofrem preferencialmente sublimação ao invés de decomposição. Comportamento similar foi relatado por Baxter e colaboradores (BAXTER et al, p.1384-1394, 1995), para complexos de [Gd(dpm)₃(tppo)]. A Figura 1(D), apresenta os espectros de reflectância difusa dos complexos [Nd(dpm)₂(NO₃)(tppo)₂] e [Nd(dpm)₃(tppo)], no intervalo espectral de 190 a 1100 nm. Na região do ultravioleta, esses espectros são caracterizados por uma banda intensa (200-400 nm) associada à transição permitida por spin π-π^* dos ligantes dpm e tppo, enquanto na região do visível, apresentam 8 transições do nível 4I9/2 para os níveis excitados do íon Nd(III):2P1/2(~431 nm),2K15/2(~476 nm),4G9/2(~514 nm), 4G7/2(~530 nm),4F9/2(~679 nm), 4F7/2(~740 nm), e 4F5/2(~802 nm). Comparando-se os espectros dos compostos bis e tris-dicetonatos, é possível observar que a banda atribuída as transições centradas nos ligantes (S1→Sn) encontra-se levemente deslocada para menor energia (maior comprimento de onda), sugerindo que as alterações na primeira esfera de coordenação levam a pequenas variações na estrutura de níveis de energia do ligante. O espectro de excitação dos complexos de Nd(III), Figura 1(D), consiste de uma banda larga na região de 250 a 450 nm, atribuída a transição S0→S1 e várias bandas finas, as quais são associadas às transições intraconfiguracionais-4f. A banda larga é devida a excitação dos cromóforos orgânicos (dpm) e as bandas finas, correspondente às transições intraconfiguracionais-4f, originadas do estado fundamental do íon Nd(III), 4I9/2, para os multipletos excitados: 2D5/2(428 nm),(2D,2P)3/2(472 nm), 2G9/2 (510 nm),4G7/2(525 nm), 4G5/2(575 nm) e 2H11/2(625 nm). Fornecendo indícios que o processo de transferência de energia do ligante para o íon é eficiente. Os espectros de emissão dos complexos bis, tris-dicetonatos do íon Nd(III), Figura 1(D), foram registrados a temperatura ambiente, monitorado no intervalo espectral de 950 a 1600 nm, sob excitação nas transições intraligantes (S0→S1) em 370 nm. O espectro de emissão é caracterizado por três transições permitidas por spin, que são atribuídas:4F3/2→4I9/2(~900 nm),4F3/2→4I11/2(~1052 nm) e 4F3/2→4I13/2(~1325 nm). Entre as três transições, a intensidade da transição 4F3/2→4I11/2 é mais forte, com potencial de aplicação em sistemas a laser, enquanto a transição 4F3/2→4I13/2 a 1326 nm oferece a oportunidade de desenvolver novos materiais adequados de amplificador optico (SONG et al, p.410-418, 2018).A Figura 2 (A) apresenta a estrutura molecular do complexo [Tb(dpm)₂2(NO₃)(tppo)₂2].Como pode ser observado, o íon Tb(III) encontra-se em um ambiente químico coordenado por oito átomos de oxigênio dos ligante, sendo dois deles oriundos de duas moléculas de tppo monodentadas (O1 e O2), quatro a partir de dois bidentado quelantes dpm (O3, O4, O5 e O6) e dois destes pertencentes ao um ânion nitrato (NO3-) também bidentado (O7 e O8), formando uma geometria semelhante a um dodecaedro distorcido com simetria D2d, com grupo espacial P21/c como apresentado na Figura 2(B).As moléculas do ligante tppo ocupam posições cis na esfera de coordenação do íon metálico. O mesmo comportamento é observado para as moléculas do ligante dpm.Esses resultados estruturais diferem significativamente daqueles observados reportados na literatura (PEREIRA et al, p.150, 2014), para os complexos bis-decetonatos de fórmula similar [Ln(β-dic)2(NO3)(tppo)2], Ln = Sm, Eu ou Tb, e β-dic = tta ou dbm, em que os dois ligantes dicetonatos, assim como as duas moléculas do fosfinóxido, encontram-se em posições aproximadamente opostas. Deve-se ressaltar que os grupos terc-butila nas posições 2 e 6 do ligante dpm exercem um maior impedimento estérico na primeira esfera de coordenação, quando comparados com os grupos substituintes CF3 e tenoil (tta) e fenilas (dbm). Ainda na Figura 2(C), encontram-se alguns comprimentos e ângulos de ligação selecionados do complexo de [Tb(dpm)2(NO3)(tppo)2]. As distâncias de ligação mais longas Tb(III)-O são aquelas envolvendo o íon nitrato (NO3-), possuindo valores de 2,500 Å (Tb-O7) e 2,523 Å (Tb-O8). Essa característica, pode ser uma consequência da alta tensão existente no pequeno anel quelante formado pelos seus átomos de oxigênio e o metal central (PEREIRA et al, p.150, 2014)

(A) Espectros vibracionais FTIR,(B) Curvas de TGA, (C) Dados da TGA (D) Espectros de reflectância dos complexos, (E) Espectros de excitação e emissão


(A) Representação ORTEP de [Tb(dpm)2(NO3)(tppo)2] (H são omitidos),(B) Dados cristalográficos do complexo, (C) Comprimento (Å) e ângulos de ligação

Conclusões

Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados os complexos β-dicetonatos de íons Ln(III) com ligante fosfinóxido, [Ln(dpm)3(tppo)] e [Ln(dpm)2(NO3)(tppo)2] (Ln(III)=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm ou Yb). Os dados analíticos da percentagem de íon Ln(III) em conjunto dos dados de C,H,N e análise térmica, obtidos pela titulação complexométrica e por microanálise de CHN, respectivamente, sugerem que os complexos sintetizados apresentaram as fórmulas gerais propostas. A espectroscopia de absorção na região do infravermelho evidenciaram a coordenação do ligante Hdpm e o óxido de trifenilfosfina (tppo) aos íons Ln(III). A estrutura cristalina do complexo [Tb(dpm)2(NO3)(tppo)2] foi resolvida por difração de raios-x de monocristal e apresentou que os dados cristalográficos corroboraram os dados anteriormente mencionados. Os espectros de reflectância difusa, de forma genérica, tem perfis espectrais similares, isto é, são caracterizados por bandas largas e intensas associada às transições intraligantes, denominadas como S0-->Sn, e também são observadas nestes espectros bandas finas, atribuídas às transições 4f-4f, centrada no íon lantanídeo, que são localizados nas regiões próximas ao infravermelho, visível e próxima do ultravioleta. Os espectros de emissão na região do visível para os complexos dos íons Sm(III) e Dy(III), são caracterizados são caracterizados pelas bandas finas centradas na configuração 4fN, 4G5/2-->6H5/2, 7/2, 9/2, 11/2 (Sm(III)) e 4F9/2-->6H15/2, 13/2, 11/2 (Dy(III)).Os espectros de emissão na região do infravermelho próximo (NIR) dos compostos dos íons Pr, Nd, Er e Yb, são caracterizados pelo conjunto de transições intraconfiguracionais-4fN, característico de cada lantanídeo. As bandas correspondentes as seguintes transições, 1D2-->3F4 (Pr), 4F3/2-->4I11/2 (Nd), 4I13/2-->4I15/2 (Er) e 2F5/2-->2F7/2 (Yb), exibem intensidade maiores que as demais bandas procedentes de outras transições, dominando a intensidade espectral.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao IQ/USP, IQSC, BSTR/UFPE e LACOM/UFPB, pelo suporte nas caracterizações. Aos órgãos de fomento: CNPq, Capes e FINEP.

Referências

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