Síntese e Caracterização das Propriedades Estruturais, Morfológicas, Térmicas e Luminescentes da ZIF-8 Contendo Íons Európio.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Rocha, T.R. (UFAL) ; Santos, T.V. (UFAL) ; Barbosa, C.D.A.E.S. (UFAL)

Resumo

Nesse trabalho foi realizado a síntese de um sistema contendo ZIF-8 e íons de Európio (ZIF-8/Eu), visando o estudo das propriedades fotofísicas, estruturais e morfológicas. Os resultados mostraram que a inserção de íons európio não altera estrutura da ZIF-8. A análise de fisissorção de N₂ demostra que há uma diminuição da área superficial para ZIF- 8/Eu, indicando a presença dos íons Eu^3± nos poros da ZIF-8. A análise de TGA aponta que ambos os materiais ZIF-8 e ZIF-8/Eu retratam estabilidades térmicas similares. A emissão da ZIF-8/Eu exibe uma banda larga em 430 nm relativa a ZIF-8, e as transições ⁵D_0→7F_0-4 características dos íons Eu^3±. Assim, as propriedades do sistema ZIF-8/Eu permitem a sua aplicação em diversas áreas.

Palavras chaves

ZIF-8; Európio; Luminescência

Introdução

As MOFs (Metal Organic framework) são um novo tipo de material poroso que tem atraído considerável atenção em diversas áreas, a exemplo da catálise heterogênea, adsorção, sensores, médica, magnetismo, dentre outras (Lin, Y. et al, 2015). Pertencentes à um subgrupo de MOF’s, a ZIF-8 (Zeolitic Imidazolate Framework), são materiais que apresentam propriedades estruturais relevantes devido sua elevada área superficial e poros em potenciais, direcionando seu uso para aplicações que envolvem o armazenamento e encapsulação de diversas substâncias, além de possuir baixa toxicidade (Karagiaridi, O. et al, 2012). Mediante incorporação de nanopartículas, íons ou semicondutores na ZIF-8 é possível desenvolver materiais multifuncionais (Li, P-Z. et al, 2012; QI, Z. et al, 2018). Nesse sentido, sistemas híbridos baseados em íons európio vem destacando-se devido as propriedades luminescentes únicas, a exemplo da alta fluorescência no vermelho e sensibilidade da transição hipersensível ⁵D_0→7F₂ frente a interação com diferentes substâncias e modificação estrutural (Binnemans, K., 2015). Assim, o presente trabalho teve por objetivo avaliar as propriedades estruturais, morfológicas, térmicas e luminescentes da ZIF-8 contendo íons európio. Ademais, devido a excelente estabilidade estrutural e térmica, bem como luminescência dual, esse material pode ser aplicado como sensores químicos e biológicos.

Material e métodos

A ZIF-8 foi sintetizada com base na metodologia proposta por Cravillon, J. et al, 2009. Foi preparada a solução de nitrato de zinco (Solução I) com uma massa de 1,46g, o qual 10% em massa dessa quantidade foi convertida pelo sal de nitrato de európio, em 100 mL de metanol. Em seguida, 3.24g do ligante 2-metilimidazol foi dissolvido em 100 mL do mesmo solvente (Solução II). Depois, a solução I foi vertida na solução II sob agitação durante 1h a temperatura ambiente. O produto ZIF-8 foi sujeito a uma centrifugação de 13.000 RPM e lavado 2 vezes com metanol, e enfim, seco a temperatura ambiente. A ZIF-8 foi sintetizada segundo o protocolo acima,mas sem a adição do európio. As estruturas da ZIF-8 e ZIF-8/Eu foram caracterizadas por difração de raios-x (DRX) Shimadzu modelo XRD-6000, com fonte de radiação CuKα com voltagem de 30 kV e corrente de 30 mA, com filtro de Ni. Os difratogramas foram obtidos na faixa de 5 a 50º, com velocidade de goniômetro de 2º/min e passo angular de 0,02º. Análise termogravimétrica (TGA) com auxílio de uma termobalança da Shimadzu DTG-60H, sob atmosfera de ar sintético de 100 mL.min^-1, com taxa de aquecimento 10 C.min^-1 no intervalo de 25-1000°C. Os resultados de fisissorção de N₂, tratado pelo modelo de BET, foram obtidos em um quantachrome Nova 2000e a uma temperatura de 773 K. A análise do espectro de infravermelho com transformada de Fourier foi efetuada dentro da região de 500-4500cm^-1 em um Varian 660-IR. As imagens de microscopia foram adquiridas em um microscópio eletrônico de varredura de alta resolução por emissão de campo da TESCAN modelo Mira3 FEG-SEM, com tensão de aceleração de 10 kV. As medidas luminescentes foram feitas em espectrofluorímetro da Horiba Jobin Yvon modelo Fluorog-3.

Resultado e discussão

Os difratogramas obtido para ZIF-8 e ZIF-8/Eu são condizentes com o padrão simulado da literatura (Cravillon, J. et al, 2009; Lin, Y. et al, 2015), Figura 1 (A). Ademais, não foi possível observar picos adicionais ou deslocamentos significativos para ZIF-8/Eu. A análise de TGA, indica uma boa correlação entre os perfis dos termogramas da ZIF-8, reportada na literatura, e a ZIF-8/Eu sintetizada neste trabalho (Lin, Y.S. et al, 2016). De forma geral, a ZIF-8/Eu apresenta estabilidade térmica entre 25-100°C. Uma eliminação de 5% de massa é observada no intervalo de 100-200°C, relativa à remoção de moléculas adsorvidas no sólido poroso. Além disso, o TGA revela três eventos de perda de massa entre 200- 700°C relacionados com a eliminação do ligante coordenado, resultando em 40% de massa residual (Schejn, A. et al, 2014), Figura 1 (B). Na análise de fisissorção de N₂ pelo método de BET, observa-se uma diminuição da área superficial de 1423,00 m²/g para 731,06 m²/g, e aumento do diâmetro dos poros de 11,6 Å para 36,0 Å para ZIF-8 e ZIF-8/Eu, respectivamente, indicando a encapsulação de íons európio nos poros da ZIF-8 (Lin, Y. et al, 2015). A morfologia da ZIF-8/Eu apresenta estrutura regular com morfologia dodecaédrica rômbica, a qual está de acordo com as reportadas na literatura para ZIF-8 (Linder-Patton, O.M. et al, 2018) Figura 1 (C). O espectro de emissão da ZIF-8/Eu (λ_ex = 320 nm) exibe uma banda larga com máximo centrado em 430 nm, relacionada as transições π*-π do 2-metilimidazol coordenado (Bai, H-Y. et al, 2010), e transições características ⁵D_0→7F_0-4 do íon európio (Al-Shehri, B.M. et al, 2019), Figura 2.

Conclusões

A síntese do composto luminescente e poroso ZIF-8/Eu foi obtida com sucesso. Através dos dados de fotoluminescência e porosimetria pode-se indicar a incorporação do íon európio na ZIF-8. Foi possível observar a presença das transições características do európio (III), bem como a diminuição da área superficial da amostra proveniente da encapsulação deste íon nos poros da ZIF- 8 durante o processo de síntese. Adicionalmente, a estrutura da ZIF-8 foi mantida mesmo com a incorporação do európio como indicado no DRX. Assim, o material mostra-se promissor para diversas aplicações luminescentes.

Agradecimentos

CNPq, UFAL, GCAR (Grupo de Reatividade Química e Catálise).

Referências

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