Compostos heteronucleares de dicetonatos do íon Eu3+ contendo unidades organometálicas: Síntese e propriedades luminescentes

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Lima Moura, J. (UFPB) ; Ferreira da Costa, I. (UFPB) ; Felinto de Brito, H. (USP) ; Epaminondas de Sousa Teotonio, E. (UFPB) ; Mendonça Faustino, W. (UFPB)

Resumo

O trabalho reporta o estudo das propriedades fotofísicas de novos compostos dicetonatos de íons lantanídeos contendo unidades organometálicas bis(difenilfosforil)metaloceno (McBPO), M=Fe e Ru. Os ligantes McBPO foram sintetizadas e analisados por FTIR, UV-Vis e análises termogravimétricas. Os complexos foram obtidos a partir das reações diretas entre seus respectivos complexos hidratados e os ligantes McBPO. Os resultados das análises demonstraram as fórmulas, [Ln(tta)3(McBPO)] e [{Ln(dbm)3}2(McBPO)], Ln= íon lantanídeo, tta= 2-tenoiltrifluoroacetonato e dbm= dibenzoilmetanato. Complexos de EuIII com RcBPO exibiram alta intensidade de luminescência, sugerindo que estes podem ser empregados como camada emissora em dispositivos moleculares conversores de luz.

Palavras chaves

Lantanídeos; Luminescência; Metalocenos

Introdução

Ao longo de várias décadas, as propriedades fotoluminescentes apresentadas pelos compostos de íons lantanídeos trivalentes (LnIII) têm sido uma das principais motivações para o desenvolvimento de novos compostos luminescentes (BINNEMANS, 2015). As propriedades fotofísicas apresentadas de íons LnIII estão intimamente relacionadas à natureza eletrônica do centro metálico. Neste sentido, o cátion LnIII atua como a espécie emissora, cujos espectros de emissão apresentam bandas extremamente finas proveniente de transições intraconfiguracionais, envolvendo níveis de energia da configuração 4fN. Os ligantes normalmente não atuam como espécies emissoras, mas desempenham um papel importante na sensibilização da luminescência. Uma grande variedade de ligantes tem sido investigada objetivando compreender os principais mecanismos de transferência de energia intramolecular ligante- metal (BÜNZLI, 2015). Entre as classes de ligantes investigadas na literatura, os compostos β-dicetonatos são responsáveis pela formação de distintos tipos de complexos. Deve-se ressaltar que, atualmente, dentre as diversas classes de compostos de coordenação de grande interesse para a comunidade científica, encontram-se os sistemas heteronucleares d-f. Nesses sistemas o ligante possui dois ou mais grupos funcionais com diferentes habilidades coordenantes, sendo um sítio básico macio que se coordena ao metal de transição e outro sítio básico duro, que possui alta habilidade de coordenação aos íons LnIII. É importante destacar que, o interesse na referida classe de compostos não é justificado unicamente pela grande variedade estrutural de seus arranjos moleculares complexos, mas ainda por suas potenciais aplicações como materiais funcionais em magnetismo, absorção molecular etc (HASEGAWA et al., 2018).

Material e métodos

A síntese dos ligantes McBPO, foi adaptada a partir das referências bibliográficas (BISHOP et al, 1971; HASEGAWA et al, 2015). Inicialmente, 11,0 mmol de n-BuLi (2,0 M hexano) foram adicionados sobre uma solução 5,37 mmol do metaloceno e 11,2 mmol de N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina em Hexano seco (30 mL). O sistema permaneceu sob agitação magnética por durante 4,5 h. Posteriormente, 11,0 mmol de clorodifenilfosfina foram adicionados, permanecendo nas mesmas condições por mais 2 h. 0,500 g do sólido (McBP) obtido da etapa anterior foi solubilizado em acetona. A reação foi resfriada à 0 °C, e 20 mL de H2O2 (30%) foram adicionados, permanecendo sob estas condições durante 16 h. O produto foi isolado e seco sob pressão reduzida. A síntese dos complexos [Ln(tta)3(McBPO)] e [{Ln(dbm)3}2(McBPO)] (Ln= Nd, Sm, Eu, e Gd) foram preparados de maneira similar ao descrito na referência (MIRANDA, 2015). Os espectros FTIR foram realizadas em um espectrofotômetro SHIMADZU, modelo IRPrestige-21, registrados na região de 4000 a 400 cm-1 com resolução de 4 cm-1. Os espectros de reflectância desses complexos, foram registrados em um espectrofotômetro UV-Vis-NIR-3600 (Shimadzu). As análises termogravimétricas dos complexos sintetizadas foram realizadas em um analisador térmico simultâneo DTG-60, da Shimadzu, nas condições: taxa de aquecimento de 10ºC.min-1 em atmosfera de ar sintético, vazão de 30 mL.min-1 no intervalo de 30-900ºC. A luminescência foi registrada em espectrofluorímetro Fluorolog-3 Horiba, pertencente ao Laboratório de Espectroscopia Molecular do Departamento de Química da UFPB, monocromadores duplos SPEX 1692 de 1200 ranhuras/mm (resolução 0,30,5 nm, fonte de excitação uma lâmpada pulsada e uma fotomultiplicadora R928P PMT como detector.

Resultado e discussão

Nos espectros dos complexos heteronucleares, é possível observar que esses modos vibracionais ν(C=O) e a mistura de ν(C=C) e ν(C=O) aparecem em regiões de menor energia, em comparação ao ligante livre. Esse deslocamento espectral sugere a coordenação dos ligantes dicetonatos ao íon lantanídeo de maneira quelante por meio dos átomos de O (Fig. 1a).⁠ As curvas dos complexos do íon Eu3+ contendo as unidades organometálicas, registradas sob atmosfera de Ar sintético, não apresentam perdas de massa de 30 a 200 oC, indicando que os complexos são anidros. Além disso, complexos contendo o ligante RcBPO são mais estáveis termicamente que aqueles contendo FcBPO (Fig. 1b). Os espectros de reflectância são caracterizados pela presença de bandas largas associadas às transições intraligantes. Quando espectros dos complexos [Eu(tta)3(FcBPO)] e [{Eu(dbm)3}2(FcBPO)] são comparados àqueles dos compostos hidratados [Eu(tta)3(H2O)2] e [Eu(dbm)3(H2O)], é nítido o surgimento de uma banda centrada em torno de 467 nm e 482 nm, respectivamente (Fig. 1c). Esta banda de absorção é associada às transições de campo ligante 1A1g →a1E1g e 1A1g →1E2g, características da estrutura de níveis de energia do FcBPO. Os espectros de excitação exibem uma banda larga associadas às transições S0 →Sn, nos ligantes tta e dbm. Os espectros de emissão exibem um conjunto de transições 4f6 5D0→ 7FJ: 5D0→ 7F0 (~581 nm), 5D0→ 7F1 (~595 nm), 5D0→ 7F3 (~650 nm), 5D0→ 7F4 (~690 nm) do íon Eu3+ e dominados pela intensidade da transição hipersensível 5D0→ 7F2 (~612 nm). As altas intensidades observadas nos complexos contendo RcBPO, indicam que este sistema atua como um excelente sensibilizador, absorvendo e transferindo energia eficientemente para os estados excitados do íon lantanídeo (Fig. 2a) (BÜNZLI, 2015).

1a Espectros vibracionais na região do infravermelho, 1b curvas TGA e 1c espectros de reflectância difusa dos sistemas [Ln(tta)3(FcBPO)].


2a Espectros de excitação e emissão dos complexos [Eu(tta)3(RcBPO)] e [{Eu(dbm)3}2(RcBPO)], a 77 K, no intervalo espectral de 250 a 720 nm.

Conclusões

O presente trabalho reportou a síntese e as propriedades fotoluminescentes de novos complexos dicetonatos heteronucleares de íons lantanídeos, [Eu(tta)3(McBPO)] e [{Eu(dbm)3}2(McBPO)], M= Fe ou Ru. As análises de caracterização demonstraram a formação dos compostos de coordenação. Os resultados obtidos indicam que os compostos [Eu(tta)3(RcBPO)] e [{Eu(dbm)3}2(RcBPO)] apresentam alta intensidade de luminescência, indicando assim que os complexos contendo RcBPO podem atuar como camadas emissoras em sistemas moleculares conversores de luz.

Agradecimentos

CAPES, FINEP, CNPq, IQ da USP e à UFPB

Referências

BINNEMANS K. Coord. Chem. Rev., v. 295, p. 1–45, 2015;

BISHOP J. J. et al. J. Organomet. Chem., 27, 241-249, 1971;

BÜNZLI J.-C. G. Coord. Chem. Rev., v. 293–294, p. 19–47, 2015;

HASEGAWA Y. et al. J. Phys. Chem A., v. 119, p. 4825–4833, 2015;

HASEGAWA Y.; KITAGAWA Y.; NAKANISHI T. NPG Asia Materials, p.1-19, 2018;

MIRANDA Y. C. et al. Eur. J. Inorg. Chem., p. 3019–3027, 2015.