Estudo do Efeito da Atmosfera na Obtenção de Óxidos derivados de Metal-OrganicFrameworks (MOFs)

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Silva, F.T.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Kulesza, J.E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO) ; Barros, B.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO)

Resumo

Nesse trabalho foram sintetizadas MOFs a base de cério, utilizando o 1,3,5 H3BTC como ligante orgânico, em seguida foram obtidos óxidos através de pirólise em atmosfera inerte (argônio) e em atmosfera de ar para realização do estudo do efeito da atmosfera na obtenção de CeO2. A obtenção da MOF foi observada através de análise por difração de raios-X (DRX), a obtenção dos óxidos também foi vista por meio de DRX, que foram obtidos em ambas atmosferas, com alterações na morfologia e na estrutura do óxido obtido, além de ser observado que o óxido produzido em atmosfera inerte (argônio) apresentou menor aglomeração de partículas do que o óxido obtido em atmosfera de ar.

Palavras chaves

MOFs; Pirólise; Catalisador

Introdução

As redes metalorgânicas (MOFs) são redes constituídas por metal coordenado a um ligante orgânico, sendo materiais cristalinos, altamente porosos e de elevada área superficial (SMOLDERS et al., 2018). As MOFs tem sido comumente utilizadas como um meio para a preparação de materiais mesoporosos, como carbonos porosos ou óxidos metálicos, esse processo pode ocorrer através da pirólise das MOFs (XU et al., 2018). As propriedades inerentes aos materiais obtidos nesse processo, como o tamanho dos poros, a morfologia, composição, são resultantes das MOFs que os originaram. Essas características podem ser sintetizadas através de um controle dos procedimentos sintéticos utilizados no preparo desse materiais, como o gás da atmosfera, temperatura, tempo, taxa de aquecimento e quantidade do percursor (CHEN et al., 2018). Tanto as MOFs quanto os óxidos são comumente utilizados como catalisadores, pra uma boa atividade catalítica, é essencial que um catalisador possua elevada área superficial, uma estrutura porosa e sem formação de aglomerados. Durante o processo de pirólise, costuma-se ocorrer o processo de sinterização das partículas, ocasionando na formação de aglomerados que acabam por afetar a ação catalítica do catalisador. Por conta desses fatores, faz-se necessário o estudo de metodologias que ocasionem menos processos de sinterização e formação de aglomerados, fazendo assim com que a ação catalítica do óxido possa ser elevada.

Material e métodos

A MOF foi sintetizada através de método solvotérmico, em que 3mmol de H3BTC (0,63g) e 10 mmol de (NH4)2Ce(NO3)6 (0,58g) foram dissolvidos em 50 mL de N,N - Dimetilformamida (DMF) sob agitação constante a temperatura ambiente até obter um solução límpida. A solução obtida foi transferida para um reator de Teflon de 100 mL colocado em autoclave a 130°C por 24 horas. Depois foi esfriado a temperatura ambiente, o produto obtido, um pó branco, foi lavado com DMF e etanol por quatro vezes, e seco em estufa a 60°C por 12 horas. Após esse processo a MOF foi pirolisada em mufla a 500°C em duas atmosferas distintas, em ar e em atmosfera inerte (argônio), sendo denominadas CeO2 – Air e CeO2 – Ar, respectivamente. A MOF e os óxidos produzidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX) e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), além disso a MOF foi estudada por análise termogravimétrica (TGA) para que se escolhesse a melhor temperatura pra pirólise.

Resultado e discussão

A obtenção da Ce-BTC foi observada através da análise de DRX , em que foram observados picos característicos como observado na literatura (KHAN; HAQUE; JHUNG, 2010; PENG et al., 2014). O estudo do comportamento térmico da MOF CeBTC apresentou uma perda de massa na faixa de 100°C, referente a água adsorvida, entre 150°C e 250° a perda de massa, foi referente a água de coordenação, a partir de 420°C foi observada a maior perda de massa referente a decomposição da estrutura da MOF, sendo assim foi escolhida a temperatura de 500°C para pirólise para que pudesse ser observada a formação do óxido. A cristalinidade dos óxidos obtidos foi estudada através da análise de DRX, em que pode ser confirmada a formação do óxido de cério (CeO2) em ambas atmosferas, apresentando picos característicos semelhantes ao difratograma calculado (4343161 CSD) (Fig. 01), além disso as óxidos CeO2-Air e CeO2-Ar apresentaram tamanho de cristalito de 108,4 Å e 88,7 Å respectivamente, tendo ambas as amostras apresentado estrutura cúbica. A morfologia, tanto da Ce-BTC quanto dos óxidos obtidos foi estudada. A MOF CeBTC apresentou morfologia de agulhas (Fig. 02a), com comprimento médio de 18,74 µm, e com largura média de 5,32 µm. Através das micrografias da amostra CeO2-Air (Fig. 02b) pode-se perceber que houve a manutenção da morfologia de agulhas do precursor Ce-BTC, e que essas agulhas possuem comprimento médio de 7,28 µm e largura de 2,00 µm. No caso da amostra CeO2-Ar (Fig. 2c) são observados aglomerados de pequenas partículas, que podem ser atribuídos a nucleação de CeO2, também foi visto a permanência da morfologia de agulhas, em algumas partículas do óxido.

Difratogramas dos óxidos obtidos em atmosfera inerte e em ar comparados ao de CeO2 calculado.


Micrografia da MOF obtida e dos óxidos produzidos em atmosfera inerte (argônio) e em ar

Conclusões

Foi obtida a MOF de Ce-BTC através do método solvotérmico. A formação do óxido através da pirólise da MOF em atmosfera de Ar e inerte (Argônio) foi confirmada, percebendo-se que o tipo da atmosfera não interfere na formação de CeO2, mas, afeta-se a morfologia do óxido e a forma como ele está distribuído, como partículas de CeO2, (CeO2-Air) ou como CeO2 distribuido numa estrutura porosa de carbono (CeO2-Ar). O óxido obtido em atmosfera de Ar apresentou aglomerados de partículas, o que não ocorre no óxido obtido em ar, dessa forma a pirólise em ar mostrou-se mais eficiente.

Agradecimentos

Agradecemos a UFPE, a FACEPE pela concessão da bolsa de pós-graduação e ao grupo SupraMMat onde foi desenvolvida a pesquisa.

Referências

CHEN, Yu Zhen et al. Metal–organic framework-derived porous materials for catalysis. Coordination Chemistry Reviews, v. 362, p. 1–23, 2018.
KHAN, Nazmul Abedin; HAQUE, Md Masuqul; JHUNG, Sung Hwa. Accelerated syntheses of porous isostructural lanthanide- benzenetricarboxylates (Ln-BTC) under ultrasound at room temperature. European Journal of Inorganic Chemistry, v. 2, n. 31, p. 4975–4981, 2010.
PENG, Mei Mei et al. Solvent free oxidation of ethylbenzene over Ce-BTC MOF. Arabian Journal of Chemistry, 2014.
SMOLDERS, Simon et al. A precursor method for the synthesis of new Ce(IV) MOFs with reactIVe tetracarboxylate linkers. Chemical Communications, v. 54, n. 8, p. 876–879, 2018.
XU, Wenlong et al. Heterogeneous catalysts based on mesoporous metal–organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews, v. 373, p. 199–232, 2018.